王 芳，王 凱，史 鈺，黃 譜，李春濤，付曉夢，王 偉，李 偉，王艷薇

(1.航天化學動力技術(shù)重點實驗室， 湖北 襄陽 441003; 2.湖北航天化學技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

1 引言

高能量、高密度是燃料發(fā)展的永恒主題，其性能直接決定導(dǎo)彈武器軍用動力系統(tǒng)的性能水平。液體燃料的發(fā)展趨勢表明，高性能、高可靠性、無毒無污染、低成本、使用維護方便是未來液體動力系統(tǒng)對液體推進劑的主要需求和方向，目前的液體燃料品種尚無法滿足這一要求。因此，研制一類可在常溫條件下維護和使用的高能量密度燃料，全面滿足導(dǎo)彈武器的高速度、長航程、小型化、高機動性和高突防等要求，對于高性能導(dǎo)彈武器的研制具有重要意義。

雖然化學合成是制備高能量密度燃料的主要方式，但也面臨著一些問題。一方面，碳氫化合物的密度不會隨著環(huán)結(jié)構(gòu)的增加而無限制地增加，另一方面，燃料的低溫性質(zhì)隨密度的增加而逐步惡化，具體表現(xiàn)為冰點顯著升高，最終得不到液體燃料。因此，通過化學合成制備密度和體積熱值更高的燃料越來越困難，需要新的途徑來制備密度和體積熱值更高的液體燃料。

一個新途徑是借鑒類似于固體和凝膠推進劑的方法，添加高能金屬顆粒及其化合物來提高噴氣發(fā)動機、化學燃料火箭發(fā)動機以及核化學火箭發(fā)動機的性能，如比沖。鋁粉的熔點低，金屬活性適中，貯存穩(wěn)定性好，且耗氧量低，密度高，加上原材料豐富，成本較低，是理想的金屬燃料。早在20世紀初期，美國就開展了將Al粉作為高能材料添加到推進劑、炸藥等方面的研究，但所添加的Al粉顆粒尺寸較大，在實際燃燒過程中，易凝聚，燃燒不充分，殘渣易沉積在發(fā)動機的內(nèi)表面，不僅會降低燃燒效率，而且使發(fā)動機的有效載荷減少。研究表明，鋁粉的粒度、形貌等特性是影響燃料燃燒、能量等關(guān)鍵性能的主要因素。納米材料具有特殊的表面與界面效應(yīng)，研究者試圖在高密度液體燃料中添加納米鋁粉提高燃料的燃燒性能與能量性能。但納米鋁粉的高活性導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中極易氧化失活，嚴重影響其能量性能。同時，采用不同制備技術(shù)所獲得納米鋁粉性能存在較大差異。

何麗蓉等利用TG-DSC法對平均粒徑85 nm的納米鋁粉進行了熱反應(yīng)特性研究，并與微米鋁粉進行了比對，結(jié)果表明鋁粉熱反應(yīng)特性的尺度效應(yīng)明顯。王架皓等利用同步熱分析技術(shù)研究了不同粒度的微米級鋁顆粒熱氧化特性，結(jié)果表明粒徑越小的鋁粉越容易被氧化，其氧化程度也越深。Rai等采用TEM和SPMS實驗手段，發(fā)現(xiàn)氧化層包覆的納米鋁粉的氧化由Al核融化觸發(fā)，繼而氧化層機械破裂導(dǎo)致的。Chu等利用分子動力學模擬研究了納米鋁粉氧化過程中，溫度、密度、原子消耗速率和熱釋放率的實時動態(tài)過程。研究指出，納米鋁粉氧化分為四個階段：預(yù)熱、熔融、Al核快速氧化和Al殼的中速氧化。周陽等采用耗散粒子動力學模擬技術(shù)研究了納米顆粒形狀、尺寸、含量及顆粒級配等因素對懸浮液體系粘度的影響，結(jié)果表明含量相同情況下，2種不同尺寸的納米顆粒進行顆粒級配可以有效調(diào)整體系粘度。

進一步地，研究者研究了含納米鋁粉的納米流體的燃燒性能。Javed等研究了含納米鋁粉庚烷液滴的自點火和燃燒，發(fā)現(xiàn)隨著納米Al粒子濃度的增加，點火延遲時間增加。他們還發(fā)現(xiàn)在煤油中加入納米Al顆粒，由于多次破裂，顯著改善鋁粉燃燒性能。Sundararaj等采用激波管研究了煤油中納米Al粒子的著火特性，發(fā)現(xiàn)隨著納米Al粒子的加入，總的點火延遲時間減少，并且該效應(yīng)隨著溫度增加而逐漸明顯。Saad Tanvir等研究了液滴大小對納米Al粉在乙醇中燃燒的影響，發(fā)現(xiàn)添加少量的納米Al粉可以顯著改善乙醇的燃燒速率。Ao等采用聚多巴胺(PDA)對納米鋁粉進行包覆，并與煤油混合制成一種新型納米流體，重點關(guān)注PDA涂層時間的影響，涂層時間主要影響包覆層厚度，后續(xù)影響發(fā)生燃燒反應(yīng)時的熱傳遞。研究發(fā)現(xiàn)，涂層時間在7小時內(nèi)時，納米流體表現(xiàn)很好的穩(wěn)定性，但隨著涂覆時間的增加，穩(wěn)定性逐漸惡化。并且與未涂包覆的鋁/煤油混合燃料相比，采用PDA2小時包覆的納米流體具有優(yōu)異的點火和燃燒特性。

綜合上述文獻，當前還未見到納米鋁粉制備工藝及粒度對高密度懸浮燃料性能影響的相關(guān)報道。本文采用一種無壁式加熱方法分別制備了3種不同粒徑的鋁粉，通過磁力攪拌與超聲相結(jié)合的方法制備了含不同粒度/濃度鋁粉的高能量密度懸浮燃料，采用熱重-差式掃描量熱儀、氧彈儀、粘度儀等分別對燃料的熱氧化、能量、粘度等性能進行了表征，為高密度懸浮燃料研制提供數(shù)據(jù)參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

高密度碳氫燃料(HD-01)，由天津大學提供，其基本性能參數(shù)如表1所示。

表1 HD-01 的基本性能參數(shù)Table 1 Basic physical properties of HD-01

手套箱：北京米開羅那(中國)有限公司；超聲波清洗機：上海聲彥超聲波儀器有限公司，SCQ-190416S，超聲功率：1 kW，超聲頻率：40 kHz；磁力攪拌器：JK-MSH-PRO- 4B，上海精學科學儀器有限公司；電子天平：ML1602T，梅特勒-托利多儀器儀器有限公司。氧彈式量熱儀，PARR1266，美國；高溫熱重差式掃描量熱儀(TG-DSC)：STA 449 F3 Jupiter，德國，升溫速率：50 K/min，氧氣氣氛；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，蔡司Sigma 500，瑞典；掃描電子顯微鏡，JSM-6360L，日本電子公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，ARES，美國TA公司。

2.2 鋁粉及高密度懸浮燃料的制備

納米鋁粉：Al-1(60 nm)、Al-2(100 nm)、Al-3(150 nm)，自制；采用無壁式加熱方法將鋁絲不斷熔化為鋁液滴并懸浮于裝置中央，利用冷的惰性介質(zhì)對鋁蒸氣進行冷卻，成核并形成鋁顆粒，通過調(diào)節(jié)加熱電流、電壓頻率、鋁絲的走絲速度以及冷卻氣體的氣流速度等工藝參數(shù)實現(xiàn)對鋁粉形貌及粒徑控制。

HD-01預(yù)處理：采用鈉絲對HD-01燃料在氬氣氣氛保護下100 ℃回流反應(yīng)8 h，除去燃料中少量水分、氧，取上層清液密封后儲存于手套箱內(nèi)待用。

有學者曾經(jīng)做過民意測驗，結(jié)果顯示強烈支持死刑的人超過了調(diào)查人數(shù)的60%，不到10%的人同意廢除死刑。我們可以看出反對廢除死刑仍然是滿足人們樸素正義觀念的重要工具。大眾觀念因其情緒性、易波動性以及模糊性成為死刑制度廢除的最大障礙。

高密度懸浮燃料：將自制納米鋁粉(未經(jīng)鈍化處理)采用鋁塑包裝袋真空封裝后，放置于高純氬氣保護的手套箱內(nèi)(水、氧含量均小于0.1 ppm)，在手套箱內(nèi)分別稱取一定量鋁粉、HD-01、添加劑等于單口瓶內(nèi)，密封，惰性氣體保護下磁力攪拌均勻，然后再超聲分散一定時間，至燃料中鋁粉分散均勻。含Al-1、Al-2、Al-3納米鋁粉的高密度懸浮燃料分別定義為1#、2#、3#燃料。

由于納米鋁粉活性高，在進行活性鋁含量測試時，會與環(huán)境中的氧化成分O、HO等反應(yīng)，導(dǎo)致活性鋁含量測定不準，進而在本文中未提供3種納米鋁粉在制備混合懸浮燃料前的活性鋁含量數(shù)據(jù)。

2.3 性能分析測試

在本研究中，將利用場發(fā)射掃描電鏡對自制納米鋁粉(Al-1、Al-2、Al-3)的微觀形貌及粒徑進行表征。利用高溫差式掃描量熱儀分別對由納米鋁粉和HD-01混合制備的懸浮燃料熱氧化性能進行測量。利用氧彈量熱儀測試懸浮燃料的燃燒熱值，每次稱取1.0 g樣品，氧氣壓力為3 MPa。利用化學方法測定殘渣中活性鋁含量，測試方法參見QGT84A-2009_HX。利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了不同粒度和不同含量納米鋁粉懸浮燃料在25 ℃下的運動粘度。

3 結(jié)果與討論

3.1 鋁粉的粒度及形貌分析

Al粉的微觀形貌和粒度分布直接影響懸浮燃料的能量、燃燒及粘度等相關(guān)性能，理想的鋁粉形貌為單顆粒規(guī)整球形。利用場發(fā)射掃描電鏡對3種不同工藝參數(shù)下的自制鋁粉(Al-1、Al-2、Al-3)微觀形貌及粒徑進行了表征，如圖1所示。

圖1 納米鋁粉的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron micrograph of nano-aluminium powder

根據(jù)電鏡統(tǒng)計計算，Al-1、Al-2、Al-3鋁粉平均粒徑分別為約60 nm、100 nm、150 nm(其中，電鏡統(tǒng)計計算方法，利用Image J軟件進行粒徑分析。具體是在樣品所拍的SEM圖片中隨機量取100個顆粒的尺寸，并計算得到粒徑的平均值及方差。計算得到，Al-1、Al-2、Al-3鋁粉的平均粒徑分別為60 nm、100 nm和150 nm。經(jīng)復(fù)核，原文中掃描電鏡圖的順序有誤，在修改稿中，已經(jīng)按60 nm、100 nm、150 nm的順序重新排布。)3種自制納米鋁粉的微觀形貌差別不大，球形度均較高，顆粒表面非常光滑，無凸起或凹坑。這是因為無壁式加熱方法本質(zhì)是一種蒸發(fā)-冷凝原理，由于粉體在制備過程中實現(xiàn)了鋁絲進料-熔化-蒸發(fā)-冷卻全過程與生產(chǎn)設(shè)備、加熱裝置等無接觸，因此，最大限度地保證了鋁粉純度，且能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。另外，少量顆粒之間存在相互粘連的現(xiàn)象，這是為了得到細粒度粉體，需要降低加熱功率和冷卻惰性氣體流量，但氣流量降低，降溫速率也降低，初步冷凝獲得的一次粒子相互間發(fā)生碰撞粘接，此時冷凝過程尚未進行完全，在粘結(jié)之后作為同一顆粒共同冷卻下來保留了碰撞粘連的形狀。

3.2 鋁粉粒度對懸浮燃料熱氧化性能影響

燃料的性能隨溫度升高過程中發(fā)生的變化是燃料的熱氧化行為。利用高溫差式掃描量熱儀分別對含質(zhì)量分數(shù)30% Al-1+HD-01、30%Al-2+HD-01、30%Al-3+HD-01的1#、2#、3#燃料的熱氧化行為進行了研究。為保證取樣均勻，于實驗前，先搖晃1 min，再超聲10 min，待目測樣品均勻且無團聚后，迅速取樣。每個樣品均測試兩次以保證數(shù)據(jù)的可靠性。TG-DSC為高精密設(shè)備，其測試數(shù)據(jù)可靠。為保證數(shù)據(jù)可靠，進行了2次TG-DSC實驗，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 懸浮燃料的 DSC-TG曲線Fig.2 DSC-TG diagram of suspended fuel

高活性納米鋁粉一旦與空氣接觸便會被氧化，而HD-01的沸點為198 ℃，其與納米鋁粉不反應(yīng)，在測試過程中會隨著溫度升高而完全揮發(fā)，這個過程發(fā)生在鋁粉反應(yīng)前，所以HD-01的加入不會給鋁粉的氧化峰溫帶來影響，同時避免了高活性鋁粉在取樣、稱量過程中發(fā)生氧化，能夠真實反映高活性鋁粉的氧化過程。由于鋁粉的動態(tài)熱氧化性能主要發(fā)生在400 ℃以后，且這部分性能是影響高密度懸浮燃料點火、燃燒性能的關(guān)鍵因素，因此僅對400 ℃以后的氧化行為進行討論。1#、2#和3#燃料的增加質(zhì)量均由鋁粉質(zhì)量計算得出。

由圖2可見，TG曲線均呈階梯狀上升，3種樣品的質(zhì)量均有不同程度的增加。1#和2#燃料的氧化與納米鋁粉的典型氧化特性一致，熔融前的第一次劇烈氧化階段、熔點附近的緩慢氧化階段、以及熔點以后的第二次劇烈氧化階段。但樣品在各階段的氧化過程差異較大，第一階段氧化反應(yīng)主要是鋁粉固相反應(yīng)引起的，納米鋁顆粒的小尺寸效應(yīng)和表界面效應(yīng)、顆粒表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等特點，導(dǎo)致納米顆粒表面活性點增加。因此，其與氧氣在固相即可發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，而微米鋁粉在此階段氧化不明顯，DSC曲線無放熱峰。這也解釋了含納米鋁粉燃料較含微米鋁粉燃料具有高活性的原因。但不同粒徑納米鋁粉在此階段氧化性能差異顯著：1#氧化峰溫為612 ℃，氧化增重9.53%，2#氧化峰溫為630 ℃，氧化增重34.97%，3#氧化峰溫為624.3 ℃，氧化增重6.03%。2#在第一階段氧化增加質(zhì)量顯著高于其他懸浮燃料。關(guān)于氧化增重，在此處，做一個說明：圖2右軸是不同溫度下的質(zhì)量與初始懸浮燃料質(zhì)量的質(zhì)量比。由TG-DSC圖可以發(fā)現(xiàn)，在400 ℃之前，樣品質(zhì)量下降，主要是因為懸浮燃料中HD-01揮發(fā)導(dǎo)致其質(zhì)量降低。當HD-01揮發(fā)完后，所剩質(zhì)量比為懸浮燃料中鋁粉質(zhì)量的質(zhì)量比。不同氧化增重的基準為懸浮燃料揮發(fā)后，且鋁粉未氧化時的鋁粉質(zhì)量比。則氧化增重計算式為

(1)

并且，懸浮燃料在經(jīng)歷2個氧化階段后，1#的質(zhì)量比為59.16%，2#的質(zhì)量比為63.27%，3#的質(zhì)量比為54.38%。由此可見，懸浮燃料的熱氧化性能受納米鋁粉粒度影響顯著，其中，含100 nm鋁粉(Al-2)的2#懸浮燃料綜合氧化性能最優(yōu)。在一般情況下，粒徑細點，氧化性能更好。但是，粒徑60 nm的鋁粉由于粒徑過細，該粒徑下的鋁粉比表面積更大，據(jù)此推測在制備納米鋁粉及懸浮燃料時，60 nm粒徑的納米鋁粉氧化的更厲害，使得該粒徑鋁粉下的活性鋁含量更低，則在比較含3種不同粒徑納米鋁粉的懸浮燃料時，含100 nm鋁粉的懸浮燃料綜合氧化性能最優(yōu)。并且，TG-DSC的實驗數(shù)據(jù)也證實了這個結(jié)論。

3.3 納米鋁粉粒度及含量對懸浮燃料能量性能影響

燃料的密度、熱值是表征燃料能量性能的重要指標。燃料的密度(g·cm)采用下列公式計算：

= 1∑ ( /p)

(2)

式中：為復(fù)配燃料的密度，g·cm；為燃料中各組分的質(zhì)量百分比；為燃料中各組分的密度，g·cm。

懸浮燃料中液體碳氫燃料HD-01密度取0.940 g/cm，納米鋁粉密度取2.702 g/cm，表面活性劑密度取0.880 g/cm，計算所得燃料的密度與鋁粉含量關(guān)系如圖3所示。隨著鋁粉含量的增加，燃料的密度呈線性增長趨勢。當添加質(zhì)量分數(shù)為10%的Al粉時，燃料密度從純 HD-01的0.940 g/cm增加至1.004 g/cm；當Al粉質(zhì)量分數(shù)為30%時，燃料密度高達到1.166 g/cm，比純 HD-01提高了24%。

圖3 鋁粉含量對懸浮燃料密度影響曲線Fig.3 Effect of nano-aluminium powder content on suspension fuel density

采用氧彈量熱儀，每次稱取1.0 g樣品，在氧氣為3 MPa的氧彈罐中測試懸浮燃料的總?cè)紵裏嶂?，以上每次實驗重?fù)3次取平均值。利用氧彈量熱儀測得燃料的質(zhì)量熱值，再乘以燃料的密度得到燃料的體積熱值，結(jié)果如圖4所示。實驗中，1#燃料中鋁粉添加量從20%增加到30%，2#燃料中鋁粉添加量從25%增加到30%，燃燒熱反而是降低的，目前推測其中的原因是1#鋁粉添加量從20%增加到30%，2#鋁粉添加量從25%增加到30%，隨著鋁粉含量的增加，鋁粉在懸浮燃料中分散性變差，導(dǎo)致燃燒時，更易發(fā)生團聚，進而導(dǎo)致鋁無法充分燃燒，進而導(dǎo)致燃燒熱反而下降。

圖4 鋁粉粒度及含量對燃料體積熱值影響曲線Fig.4 Effect of nano-aluminium powder content on the volumetric calorific value of suspension fuel

由圖4可見，同含量下2#燃料體積熱值最高，其次為3#燃料、1#燃料，說明含自制Al-2(100 nm)鋁粉的2#燃料能量性能最高，這也和DSC-TG的結(jié)果相一致。

利用化學方法測定了殘渣中活性鋁含量，以此直接表征燃料中鋁粉燃燒性能。表2展示了懸浮燃料中納米鋁粉粒度及含量對殘渣中活性鋁含量的影響。由表2可知，自制高活性納米鋁粉粒度越小，殘渣中活性鋁含量越低，燃燒越充分。由此可見，殘渣中活性鋁含量主要與納米鋁粉粒度有關(guān)。納米鋁粉粒度越小，懸浮燃料燃燒越充分，殘渣中活性鋁含量越低。此外，對于同種燃料，殘渣中活性鋁含量會隨鋁粉含量增加略升高，表明鋁粉含量升高可能會影響燃料的燃燒性能。

表2 殘渣中活性鋁含量Table 2 Content of active aluminium in the residue

3.4 納米鋁粉粒度及含量對懸浮燃料粘度影響

燃料粘度影響燃料在發(fā)動機中流動、燃燒性能。采用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了不同粒度、不同含量納米鋁粉懸浮燃料在25 ℃下的運動粘度。如圖5所示，燃料的運動粘度隨鋁粉含量的增加而增加，但呈現(xiàn)2個顯著不同階段。純HD-01的粘度為3.28×10Pa·s，加入納米鋁粉后燃料的粘度會顯著升高，當鋁粉含量不高于15%時燃料的粘度隨鋁粉含量的增加而增長比較平緩，鋁粉粒度對燃料粘度影響不顯著。當鋁粉的含量高于20%時，燃料粘度隨鋁粉含量的增加呈線性增長趨勢，1#、2#含納米鋁粉燃料在這階段粘度增加更為顯著。隨納米鋁粉含量的增加，懸浮燃料的粘度逐漸增加。周陽等通過仿真分析發(fā)現(xiàn)，隨著納米鋁含量逐漸增加，懸浮液的流動活化能壘也隨之增大，導(dǎo)致懸浮燃料的流動性變差，即粘度增加。當納米鋁粉含量增大到一定值時，其流動活化能壘會急劇增大，進而導(dǎo)致懸浮燃料的粘度也隨之急劇增大。

圖5 納米鋁粉粒度對燃料粘度影響曲線Fig.5 Effect of nano-aluminium powder particle size on fuel viscosity

4 結(jié)論

1) 懸浮燃料熱氧化性能受鋁粉粒度影響顯著，含100 nm鋁粉(Al-2)的懸浮燃料綜合氧化性能最優(yōu)。

2) 納米鋁粉粒度及含量均影響懸浮燃料的能量性能。氧彈量熱儀的測試結(jié)果表明，含100 nm鋁粉(Al-2)的懸浮燃料具有更高的體積熱值。通過測定殘渣中的活性鋁含量，發(fā)現(xiàn)鋁粉粒度越小，燃料燃燒越充分，燃燒效率越高；而隨著懸浮燃料中鋁粉含量的增加，殘渣中活性鋁含量略有增加，影響懸浮燃料的燃燒效率。

3) 當鋁粉含量高于15%時，納米鋁粉會顯著增加懸浮燃料的粘度。尤其是當鋁粉含量高于20%時，隨著納米鋁粉的增加，懸浮燃料的粘度呈線性增長趨勢。