劉 勇

（河北建材職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，河北 秦皇島 066004）

隨著我國城市化和工業(yè)化的快速發(fā)展，水環(huán)境污染問題也愈加嚴重，大量氮磷含量超標的廢水排入到自然水體中，對水環(huán)境造成了嚴重污染，并影響著人類的生活[1]。

氮磷在廢水中的主要存在形式分別為氨氮和磷酸根，目前處理含氮磷廢水技術(shù)中的化學(xué)沉淀法[2,3]、生物法[4,5]等對氮磷的處理雖具有較好的效果，但普遍存在加藥量大、運行費用高、設(shè)備壽命短等缺點。而采用沸石作為吸附劑的離子交換法具有高效、對環(huán)境污染較小的優(yōu)點，在吸附含氮磷廢水中得到廣泛應(yīng)用。

沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的，如果硅氧四面體中的硅離子被鋁離子替換，沸石結(jié)構(gòu)中的負電荷就過剩，為平衡沸石骨架中過剩的負電荷，就會有陽離子進入孔道，因此沸石有較強的物理吸附和離子交換能力[6]。天然沸石的孔徑大約在0.3-0.4nm 范圍內(nèi)，NH4+離子半徑大約為0.29nm，可以與沸石內(nèi)部的陽離子進行離子交換反應(yīng)，因此天然沸石對氨氮有較高的選擇吸附性。天然沸石受外界環(huán)境影響較大，孔道內(nèi)被雜質(zhì)堵塞會導(dǎo)致其吸附能力不甚理想。研究表明，采用物理或化學(xué)方法進行改性處理可提高沸石的比表面積和陽離子交換容量，提高沸石的吸附性能。

本文采用氯化鈉改性、氯化鑭改性、氯化鈉焙燒聯(lián)合改性、氯化鑭焙燒聯(lián)合改性方法對天然斜發(fā)沸石進行處理，考察改性沸石對氮磷的吸附效果，旨在探索最佳改性方法以及改性沸石吸附含氮磷廢水的最佳條件。

1 試驗材料與方法

1.1 模擬水樣

將一定量磷酸二氫鉀(分析純)、氯化銨（分析純）分別溶于蒸餾水配制而成，磷濃度為5mg/L，氨氮濃度為10mg/L。

1.2 試驗材料

天然斜發(fā)沸石（試驗前進行清洗、干燥預(yù)處理）、氯化鈉、氯化鑭、氯化銨、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、抗壞血酸、酒石酸鉀銻、鉬酸銨（藥品均為分析純）；溶解氧儀、pH 計、紫外可見分光光度計、壓力蒸汽滅菌器、回旋式水浴恒溫振蕩器、精密分析天平、電熱鼓風箱、掃描電鏡儀、真空干燥箱。

1.3 改性沸石的制備

氯化鈉改性：稱取若干份8g 預(yù)處理后的天然沸石置于三角瓶中，向其添加100ml 不同質(zhì)量濃度的NaCl 溶液，搖勻后放置于溫度為37℃、轉(zhuǎn)速為135r/min 的恒溫搖床12h，反應(yīng)結(jié)束后用蒸餾水沖洗沸石表面直至上清液pH 約為7，改性沸石烘干后密封保存。

氯化鑭改性：稱取10g 洗凈烘干的天然沸石置于三角瓶中，向其添加5g 氯化鑭和100ml 蒸餾水，搖勻后放置于恒溫搖床12h。靜置后用2mol/L NaOH 溶液調(diào)節(jié)其pH 值至10，再使用蒸餾水將固體表面進行清洗，使上清液pH 調(diào)至7，改性沸石烘干后密封保存。

氯化鈉焙燒聯(lián)合改性、氯化鑭焙燒聯(lián)合改性：將上述改性沸石置于馬弗爐中，在不同的溫度（100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃）下煅燒1h 進行改性處理，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 吸附試驗

稱取天然沸石2g 置于50ml 水樣中，置于溫度為37℃、轉(zhuǎn)速為135r/min 的恒溫搖床12h，反應(yīng)結(jié)束后將上清液進行抽濾，分別采用納氏試劑分光光度法和鉬銻抗分光光度法測定氮磷含量。

如圖1 所示，是天然沸石對氨氮的吸附動力學(xué)曲線。試驗結(jié)果表明，初期水中氨氮濃度較高，沸石內(nèi)部吸附點位較多，因此進行離子交換速度較快，表現(xiàn)為“快速吸附”；反應(yīng)進行一段時間后，沸石內(nèi)部吸附點位逐步被NH4+占據(jù)，吸附速度漸緩，表現(xiàn)為“緩慢平衡”。

圖1 天然沸石對氨氮的吸附動力學(xué)曲線

如圖2 所示，是天然沸石吸附磷酸鹽的動力學(xué)曲線。試驗結(jié)果表明，接觸時間為0-60min 時，沸石對磷去除率隨著接觸時間的增加而提高，而后趨于吸附平緩。

圖2 天然沸石對磷酸鹽的吸附動力學(xué)曲線

圖1和圖2 說明天然沸石吸附氮、磷的過程符合“快速吸附，緩慢平衡”的特點，因此，需合理選擇沸石接觸時間，避免造成時間與經(jīng)濟的損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮吸附效果

2.1.1 氯化鈉改性沸石

稱量8g 預(yù)處理后的沸石6 份分別置于錐形瓶 中，依 次 加 入100mL 質(zhì) 量 分 數(shù) 為1%、2%、5%、10%、15%、20%的NaCl 溶液，觀察不同質(zhì)量分數(shù)的NaCl 溶液對氨氮吸附效果。氯化鈉改性沸石的SEM 表征，如圖3 所示。

圖3 氯化鈉改性沸石的SEM 圖

如圖4 所示，氯化鈉改性沸石表面光滑，比天然沸石擁有更大的比表面積，改性處理后沸石Na含量有所提升，原本存在于沸石內(nèi)部孔道中的金屬陽離子與NaCl 溶液中的Na+發(fā)生交換反應(yīng)，沸石的吸附性能得到提升。

圖4 不同濃度氯化鈉改性沸石吸附氨氮

如圖5 所示，氨氮去除率隨NaCl 濃度的升高而增加，超過一定濃度后，氨氮去除率未有明顯增加。研究結(jié)果表明，NaCl 質(zhì)量分數(shù)5%時，氨氮去除率可達到56.51%，吸附量為1.695mg/g；隨著NaCl 溶液濃度增大，氨氮去除率變化緩慢，吸附效果趨于平緩。

圖5 氯化鈉焙燒改性沸石的SEM 圖

結(jié)果表明，NaCl 改性沸石提高了氨氮去除率。沸石浸泡在NaCl 溶液中，溶液中的Na+置換出了沸石內(nèi)部孔穴中Ca2+、Mg2+等半徑較大的陽離子，擴大了沸石的孔道，增大了沸石的有效接觸面積，因此提高了Na+與NH4+離子交換的速率[7]。隨著NaCl 濃度提高，溶液中Na+濃度增大，堵塞了沸石表面的孔道，因此Na+與NH4+離子交換的速率趨于平緩，表現(xiàn)為NaCl 改性沸石對氨氮的吸附效果緩慢趨于平衡。

Liang 等人研究發(fā)現(xiàn)，NaCl 改性處理會降低沸石的硅鋁比[8]，鋁氧(AlO4)四面體所形成的負電荷多，為平衡沸石骨架的負電荷而進入孔道的陽離子增多，因而沸石與NH4+的離子交換量隨之增加，另外NaCl 處理還會增加沸石的孔容積和比表面積，這是NaCl 改性沸石的氨氮吸附容量高于天然沸石的主要原因。此外，NaCl 改性還會增加沸石內(nèi)Na+并降低Ca2+與溶液中NH4+的離子交換量，這是NaCl 改性沸石吸附氨氮速率高于天然沸石的主要原因。

2.1.2 氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石

焙燒處理可以提高沸石的吸附性能，經(jīng)過鹽改性處理后的沸石再對其進行高溫焙燒處理，沸石的吸附性能可以進一步提高。這是因為氯化鈉改性沸石經(jīng)過高溫改性處理后，去除了沸石內(nèi)部的雜質(zhì)，并且將原本充滿在沸石孔道和空穴的水分子蒸發(fā)，得以提高沸石比表面積，因此表現(xiàn)為氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石吸附氨氮的性能有所提升。但溫度高于400℃時，過高的溫度損壞了沸石內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致沸石吸附氨氮的性能急劇下降。氯化鈉焙燒改性沸石的SEM 表征，如圖6 所示。

圖6 溫度對氯化鈉改性沸石吸附氨氮的影響

質(zhì)量分數(shù)為5% NaCl 改性沸石在煅燒溫度為200℃-400℃范圍時，氨氮去除率隨著溫度的升高而逐漸增大，如圖7 所示。通過以上試驗，分析對比得出氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石吸附氨氮性能較好，且當NaCl 質(zhì)量分數(shù)為5%，煅燒溫度為400℃時，氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石對氨氮去除率最高，氨氮去除率較天然沸石約提高了30%，因此采用沸石為基礎(chǔ)材料，對其進行氯化鈉焙燒聯(lián)合改性處理，用來吸附含氨氮廢水是切實可行的。

圖7 鑭改性沸石的SEM 圖

2.2 吸附磷效果

2.2.1 氯化鑭改性沸石

氯化鑭改性沸石浸泡在氯化鑭溶液后，擴大了沸石的孔道，去除了沸石表面雜質(zhì)，鑭以La(OH)3形式負載在沸石表面，鑭地-OH2+基團與磷酸鹽發(fā)生配位體交換反應(yīng)[9]，達到去除水中磷酸鹽的效果，鑭改性沸石的SEM 表征，如圖8 所示。

圖8 投加量對鑭改性沸石吸附磷的影響

試驗結(jié)果表明，氯化鑭改性沸石吸附磷性能比預(yù)處理后未改性沸石有大幅度的提升。磷去除率隨著氯化鑭改性沸石投加量的增多而進一步提升，從鑭改性沸石投加量0.1g 增加到1g 時，磷去除率從48.44%大幅度提升至75.51%，此時吸附量為0.378mg/g。這是因為隨著沸石投加量的增加，可供吸附點位也越來越多，因此磷的去除率不斷提升。

2.2.2 氯化鑭焙燒聯(lián)合改性沸石

氯化鑭改性沸石對廢水中磷酸根有很好的吸附效果，對其再采用高溫焙燒處理可以去除孔道內(nèi)部的水分子，進一步拓寬沸石的孔道。氯化鑭焙燒聯(lián)合改性沸石的SEM 表征，如圖9 所示。

圖9 氯化鑭焙燒聯(lián)合改性沸石的SEM 圖

氯化鑭焙燒聯(lián)合改性沸石較氯化鑭改性沸石進一步提升了磷去除率，因氯化鑭焙燒聯(lián)合改性拓寬了沸石的孔道，內(nèi)部有效吸附點位增多，從而提高了對水中磷的去除率，當聯(lián)合改性溫度高于400℃時，沸石內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到破壞，導(dǎo)致吸附磷的效果下降，如圖10 所示。

圖10 聯(lián)合改性沸石吸附磷的效果

結(jié)果表明，天然沸石對于水樣中對磷的吸附效果較差，僅為10%左右[11]，經(jīng)過改性處理后的沸石，吸附磷效果大大提升。

3 結(jié)論

（1）采氯化鈉改性、氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石吸附氨氮廢水，氯化鈉改性在適宜條件下均可大幅度提高氨氮去除率，聯(lián)合高溫改性處理可進一步提高沸石對氨氮的吸附性能，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為5%、煅燒溫度為400℃制得的氯化鈉焙燒聯(lián)合改性沸石，對氨氮去除率可達到74.2%。

（2）氯化鑭改性、氯化鑭焙燒聯(lián)合改性沸石吸附含磷廢水，研究表明：天然沸石對于水樣中對磷的吸附效果較差，僅為10%左右。氯化鑭改性沸石可大幅度提高沸石吸附磷的能力，在此基礎(chǔ)上對氯化鑭改性沸石進行焙燒處理，煅燒溫度為400℃制得的聯(lián)合改性沸石，可進一步提升磷去除率，達86%左右。

（3）采用改性沸石作為吸附劑吸附含氮磷廢水具有高效、經(jīng)濟、可再生等優(yōu)點，因此使用改性沸石吸附含氮磷廢水中是切實可行的。