史金宏，郭建新，黃 蓓，左孝青，周 蕓

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093)

0 引 言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的推進(jìn)，大氣污染日益嚴(yán)重，火力發(fā)電、鋼鐵冶煉、石油化工、水泥生產(chǎn)、垃圾焚燒等行業(yè)產(chǎn)生了大量的高溫工業(yè)廢氣，其中含有各種有害的硫化物、氮氧結(jié)合物等粉塵顆粒[1-3]。工業(yè)上通常將高溫工業(yè)廢氣冷卻到200～250 ℃的常高溫再進(jìn)行除塵處理[4]，研發(fā)一種可在200～250 ℃復(fù)雜工業(yè)煙塵環(huán)境下長期穩(wěn)定服役的過濾材料有重要的意義。

目前的除塵技術(shù)中，靜電除塵、過濾除塵是最成熟、使用最廣泛的除塵技術(shù)[5]。靜電式除塵具有壓降低、無堵塞、除塵效率高達(dá)99%的優(yōu)點(diǎn)，但高溫穩(wěn)定性差，高溫、高壓下會(huì)出現(xiàn)電暈控制困難問題，除塵效率受粉塵電負(fù)性影響較大[6-9]。過濾式除塵中的濾袋除塵結(jié)構(gòu)簡單、粉塵捕集效率高[10-11]、除塵效率也可達(dá)99.9%以上，可捕集PM2.5等超細(xì)粒子[12-13]，但其孔隙均勻度難以控制，耐腐蝕性能差，高濕度環(huán)境中服役時(shí)易產(chǎn)生“糊袋”現(xiàn)象[14-15]。過濾式除塵中應(yīng)用最廣泛的是塑燒板除塵，具有強(qiáng)疏水疏油性、良好的抗靜電性，耐酸堿、維護(hù)方便、大過濾面積等優(yōu)點(diǎn)[16-17]，但存在過濾阻力較大、通常只能耐160 ℃及以下溫度、價(jià)格高等不足[18]。

針對(duì)以上過濾材料常高溫服役穩(wěn)定性差等不足，本文采用粉末增塑溫壓、偽半固態(tài)熱壓工藝制備了瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)鋁基過濾材料，對(duì)其復(fù)層孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、過濾性能和常高溫抗氧化性能進(jìn)行了研究，以期為常高溫氣體過濾材料的發(fā)展提供有益的參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料制備

表1為瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的試驗(yàn)原料表。圖1為制備工藝流程圖，采用NaCl顆粒為造孔劑，2024合金粉末為基體，石蠟為增塑劑，按V(NaCl)∶V(2024合金)∶V(石蠟)=5∶4.8∶0.2的體積比進(jìn)行配料后用高效三維混料機(jī)混料3～5 h，在50 ℃下于JYE-2000B壓力機(jī)及自制模具中溫壓成瓦楞形壓坯，將過濾層及支撐層壓坯疊合(圖2(a))放入自制的熱壓模具中，在620 ℃下偽半固態(tài)熱壓成形，水溶除NaCl后得到瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料(圖2(b))。

圖1 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料制備工藝流程Fig 1 Process flow chart of dual-corrugated porous aluminum filter material

圖2 溫壓成形坯料與偽半固態(tài)熱壓成形坯料：(a) 溫壓成形過濾層與支撐層坯料疊合；(b) 偽半固態(tài)熱壓成形瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁板Fig 2 The blank of warm pressing forming and pseudo-semi-solid hot pressing

表1 試驗(yàn)原料表Table 1 Experimental raw materials

1.2 測試方法

采用VEGA3 TESCAN掃描電子顯微鏡對(duì)瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)(孔徑、孔隙率)、界面和EDS分析。采用AutographAG-X100KN萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)研究復(fù)層界面結(jié)合強(qiáng)度，以0.2 mm/min的壓下速率對(duì)雙層膠合多孔平板(圖3(a))和復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁平板(圖3(c))進(jìn)行壓縮性能測試，其中，雙層膠合多孔鋁平板層間通過雙面膠復(fù)合，復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁平板則由偽半固態(tài)熱壓復(fù)合。

圖3 多孔鋁平板：(a) 雙層膠合；(b) 雙層膠合多孔鋁板壓縮示意圖；(c) 偽半固態(tài)熱壓復(fù)合；(d) 熱壓復(fù)合多孔鋁板壓縮示意圖Fig 3 Porous aluminum plates

以國標(biāo)GB/T14295—2008《空氣過濾器標(biāo)準(zhǔn)》、國標(biāo)GB/12218-1989《一般通風(fēng)用空氣過濾器性能試驗(yàn)方法》為依據(jù)，設(shè)計(jì)制作了如圖4所示的過濾系統(tǒng)，其中的過濾芯分別采用商用瓦楞形塑燒板(孔隙率50%，過濾層及支撐層孔徑分別為5～20 μm及60～130 μm)和本文制備的A、B兩種瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料制作，通過發(fā)塵罐控制空氣中的粉塵組成、含量及粉塵濃度為(70±7) mg/m3、氣流量為0.3 m3/h，測試計(jì)算不同過濾芯的透氣系數(shù)(式(1))、過濾效率(式(2)～(5))：

圖4 自制過濾系統(tǒng)Fig 4 Self-made filtration system

(1)

(2)

(3)

(4)

m4=m2-m1+m3

(5)

式中：K為透氣系數(shù)，m3/(h·kPa·m2)；Q為氣體流量，m3/h；ΔP為氣體穿過多孔濾材產(chǎn)生的壓差，kPa；S為多孔濾材的過濾面積，m-2；E為過濾效率，%；A0為過濾前粉塵濃度，mg/m3；A1為過濾后的粉塵濃度，mg/m3；M為粉塵總質(zhì)量，mg；V為過濾器容積，cm3；m1為濾芯原始質(zhì)量，mg；m2過濾后濾芯質(zhì)量，mg；m3為過濾后積塵室與管路中的粉塵質(zhì)量，mg；m4為過濾時(shí)被截留的粉塵質(zhì)量，mg。

根據(jù)GB/T13303—1991《鋼的氧化性能測定方法》和HB5258-2000《鋼及高溫合金的抗氧化性測定試驗(yàn)方法》，采用增重法測試瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的常高溫抗氧化性能：坩堝預(yù)氧化至質(zhì)量恒定，將3組瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料試樣連同坩堝稱重后置于250 ℃空氣中氧化80 h，每隔8 h取出試樣、冷卻、并用電子天平稱重取其平均值，平均氧化速率按式(6)計(jì)算。采用XRD分析常高溫氧化后瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的物相，并用SEM分析常高溫氧化后瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的微觀形貌。

(6)

式中：G+為單位面積的氧化增重，mg/cm2；v為氧化速率，mg/(cm2·h)；t為氧化時(shí)間，h。

2 分析與討論

2.1 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的微觀形貌與界面結(jié)構(gòu)

2.1.1 過濾層、支撐層表面微觀形貌

圖5為瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的表面微觀形貌及孔結(jié)構(gòu)。由圖5可見，過濾層和支撐層表面較為平整，內(nèi)部為分布均勻、邊界清晰、形狀不規(guī)則三維多孔結(jié)構(gòu)，過濾層與支撐層的孔隙率均為50%～55%，孔徑范圍分別為20～25 μm及40～45 μm，與配料中造孔劑NaCl的體積百分比(與孔隙率對(duì)應(yīng))、顆粒尺寸(與孔徑對(duì)應(yīng))基本一致，說明孔結(jié)構(gòu)為聯(lián)通的孔結(jié)構(gòu)、造孔劑溶除徹底。

2.1.2 界面結(jié)構(gòu)

由瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的支撐層-過濾層結(jié)合界面微觀形貌(圖6)可見，過濾層、支撐層的厚度分別為0.5～0.6 mm與0.8～1.2 mm，層內(nèi)部孔徑、孔隙率與表面相同、孔結(jié)構(gòu)完整、分布均勻，結(jié)合界面清晰完整，界面處大孔層、小孔層層次分明，未出現(xiàn)鋸齒狀、層片狀的分界線，也不存在壓潰或復(fù)層分離等缺陷，實(shí)現(xiàn)了支撐層-過濾層的無縫連接。說明過濾層與支撐層物料在偽半固態(tài)熱壓過程中沒有發(fā)生交叉、混合流動(dòng)等現(xiàn)象，粉末增塑溫壓成形、偽半固態(tài)熱壓可制備結(jié)構(gòu)完整、孔徑層次分明的瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料。

圖6 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A結(jié)合界面形貌不同放大倍數(shù)SEM圖像：(a) 100X，(b) 200XFig 6 SEM images of interface on dual-corrugated porous aluminum filter material A with different magnification

2.1.3 界面元素分析

圖7為瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A支撐層-過濾層結(jié)合界面處選區(qū)的線掃描及面掃描分析，可見過濾層-支撐層結(jié)合界面兩側(cè)元素的Al、O、Mg、Cu元素分布均勻、無偏聚現(xiàn)象，說明基體及界面中元素分布均勻，無明顯的分界線，進(jìn)一步證明了過濾層、支撐層之間形成了無縫連接的結(jié)合界面。材料制備過程中，偽半固態(tài)溫度下施加的壓力可輕易破壞鋁合金粉末表面的氧化膜，產(chǎn)生金屬間的接觸，從而在熱力作用下實(shí)現(xiàn)鋁合金顆粒間的結(jié)合。無縫連接結(jié)合界面的形成，推測與界面處的液相流動(dòng)、固相熱塑性變形及再結(jié)晶[19]等有關(guān)。

圖7 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A結(jié)合界面處線、面掃描分析：(a)，(f) 線掃描、面掃描選區(qū)；(b)，(g) Al元素分布；(c)，(h) O元素分布；(d)，(i) Cu元素分布；(e)，(j) Mg元素分布；(k) 面掃描能譜圖Fig 7 Line scanning and surface scanning images of interface on dual-corrugated porous aluminum filter material A

2.2 力學(xué)性能

圖8為雙層膠合多孔鋁平板與復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁平板A壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖8可見，雙層膠合多孔鋁平板屈服強(qiáng)度為19MPa，復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁平板屈服強(qiáng)度為25 MPa，后者的屈服強(qiáng)度較前者提高了31.58%。壓縮過程中，雙層膠合多孔鋁平板過濾層和支撐層間的膠粘界面結(jié)合強(qiáng)度低，應(yīng)變僅為1.5%時(shí)即發(fā)生壓潰現(xiàn)象；而復(fù)層結(jié)構(gòu)的多孔鋁平板在應(yīng)變?yōu)?3.5%時(shí)才發(fā)生壓潰現(xiàn)象，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線存在波動(dòng)，呈現(xiàn)出典型的多孔材料周期性壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，變形過程中，隨著載荷增加多孔骨架先彎曲，骨架較薄的區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致整層孔結(jié)構(gòu)的屈服與壓潰；隨著應(yīng)變的繼續(xù)增加，坍塌在新層內(nèi)進(jìn)行，如此循環(huán)，直至材料整體發(fā)生壓潰。與雙層膠合多孔鋁平板相比，復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料由于界面結(jié)合良好、強(qiáng)度高，故表現(xiàn)出了較高的力學(xué)性能。

圖8 兩種多孔鋁平板(A)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a) 雙層膠合多孔鋁平板；(b)偽半固態(tài)熱壓復(fù)合多孔鋁平板Fig 8 Stress-strain curve of different porous aluminumplate(A)

2.3 過濾性能

2.3.1 透氣系數(shù)

圖9為商用塑燒板濾芯與A、B兩種瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯在氣體流量為0～0.0852 m3/h范圍內(nèi)的ΔP-Q曲線，由圖9可見，3種濾芯的壓差都隨氣體流量的增加而上升，在壓差為(1.0-1.5 kPa)時(shí)，3種濾芯的透氣系數(shù)分別為：商用塑燒板濾芯透氣系數(shù)(K0)(1.0～1.16) m3/(h·kPa·m2)、瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯A透氣系數(shù)(K1)：(1.14～1.23) m3/(h·kPa·m2)、瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯B透氣系數(shù)(K2)：(0.95～1.13) m3/(h·kPa·m2)，K1>K0>K2，過濾層孔徑最大的瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯A的透氣性能優(yōu)于商用塑燒板濾芯，但孔徑1-10 μm的瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯B的透氣系數(shù)低于商用塑燒板濾芯，透氣系數(shù)與過濾層孔徑大小密切相關(guān)，孔徑越大透氣性越好，過濾阻力越小。

圖9 商用塑燒板與瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯的ΔP-Q曲線：(a) 商用塑燒板濾芯；(b) 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯A；(c) 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯BFig 9 ΔP-Q curve of sinter-plate filter elements and dual-corrugated porous aluminum filter elements

2.3.2 過濾效率

表2列示了商用塑燒板濾芯和A、B兩種瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯的孔隙率、過濾層厚度、過濾層與支撐層孔徑和過濾效率，其中塑燒板濾芯的過濾效率為93%，瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯A、B的過濾效率分別為86%和90%；根據(jù)多孔材料過濾機(jī)制，由于塑燒板濾芯過濾層孔徑較小，其對(duì)顆粒的截留效果更好，同時(shí)支撐層孔徑大，意味著其粉塵容量也大，所以塑燒板濾芯過濾效率大于瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯A；當(dāng)瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯的過濾層孔徑縮小至1～10 μm得到瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯B后，過濾效率提升到90%，與商用塑燒板濾芯接近。另外，由于A、B兩種瓦楞形復(fù)層過結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯過濾層厚度較大，推測可使瓦楞形復(fù)層過結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯具有較好的強(qiáng)度及使用壽命。

表2 塑燒板、瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁材料濾芯過濾效率Table 2 Filtration efficiency of sinter-plate filter elements and dual-corrugated porous aluminum filter elements

2.4 常高溫抗氧化性能

2.4.1 常高溫氧化后的物相及孔結(jié)構(gòu)

圖10為瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A于250 ℃氧化后的XRD。經(jīng)氧化后樣品主要物相為Al和Al2O3，其中Al基體的衍射峰很強(qiáng)，且Al的衍射峰大都發(fā)生了一定的偏移，推測偽半固態(tài)熱壓過程使材料存在一定的殘余應(yīng)力有關(guān)。在250 ℃的空氣環(huán)境中，Al與氧有較大的親和力[20]而形成了Al2O3；對(duì)于2024鋁合金，其主要元素有Cu(3.8%～4.9 %)及Mg(1.2%～1.8 %)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Cu由于與氧的親和力較低故未形成CuO，Mg雖然與氧有較高親和力，但由于含量較少，故XRD未能檢測出MgO。

圖10 250 ℃、80 h氧化后的瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的XRDFig 10 XRD pattern of dual-corrugated porous aluminum filter material oxidized at 250 ℃ for 80 h

圖11為250 ℃氧化80 h后瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A過濾層的孔形貌和孔徑分布范圍，由圖可見常高溫氧化后過濾層形貌(圖11(a)(b))無明顯的變化，未出現(xiàn)開裂、翹曲等明顯缺陷，但由圖11(c)可見，常高溫氧化后的樣品表面生成了的Al2O3導(dǎo)致表面孔結(jié)構(gòu)的孔徑減小，由未氧化的20～25 μm減小到8～14 μm(孔徑主要集中在12 μm)。可見，氧化可進(jìn)一步微細(xì)化孔結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步提升瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的過濾效率與過濾精度。

圖11 氧化后的瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的過濾層孔形貌及孔徑分布圖：(a)、(b) 氧化后的孔形貌圖；(c) 孔徑分布圖Fig 11 SEM images of oxidized dual-corrugated porous aluminum filter material A and pore size distribution range

2.4.2 氧化動(dòng)力學(xué)曲線

圖12為瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A在250 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。由圖可見瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料的氧化過程符合拋物線規(guī)律，氧化80 h后3組試樣的平均增重為0.5886 mg/cm2，平均氧化速率為0.00735 mg/(cm2·h)；氧化速率隨氧化膜增厚而降低，氧化初期(≤32 h)處于氧化成膜時(shí)期，氧化膜較薄、氧擴(kuò)散較為容易、氧化速度較快；氧化中期(32～64 h)屬于氧化膜生長階段，隨著氧化膜厚度的提高，氧擴(kuò)散較為困難，致使Al2O3膜生長速度減緩；氧化后期(64～80 h)，氧化膜增厚致使氧擴(kuò)散幾乎不能進(jìn)行、Al2O3膜停止生長，使得該材料在常高溫環(huán)境中的性能相對(duì)穩(wěn)定，能夠在常高溫環(huán)境下穩(wěn)定、有效地服役。

圖12 瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig 12 Oxidation kinetics curve of dual-corrugated porous aluminum filter material A

3 結(jié) 論

(1)采用粉末增塑溫壓、偽半固態(tài)熱壓方法制備了孔結(jié)構(gòu)均勻的復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料，過濾層、支撐層孔隙率均為50%～55%，孔徑分別為20～25 μm、40～45 μm (A)，以及1～10 μm、19～48 μm (B)；復(fù)層結(jié)構(gòu)界面微觀形貌與元素分布均勻、孔結(jié)構(gòu)完整、無缺陷，實(shí)現(xiàn)了過濾層與支撐層的無縫連接；相比于雙層膠合的多孔鋁平板，復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁平板(A)的屈服強(qiáng)度(25 MPa)提升31.85%，無縫連接界面有效提升了多孔鋁過濾材料的強(qiáng)度。

(2)與商用塑燒板相比，瓦楞形復(fù)層構(gòu)多孔鋁材料A的透氣系數(shù)為(1.14～1.23) m3/(h·kPa·m2))，優(yōu)于塑燒板((1.0～1.16) m3/(h·kPa·m2))，過濾效率86%低于商用塑燒板(93%)；較小孔徑的瓦楞形復(fù)層構(gòu)多孔鋁材料B，其透氣系數(shù)及過濾效率分別為(0.95～1.13) m3/(h·kPa·m2)、90%，與商用塑燒板過濾性能相當(dāng)。在孔隙率相當(dāng)?shù)臈l件下，過濾層的孔徑越小則過濾效率越高、透氣系數(shù)越低。

(3)瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料A在250 ℃的氧化動(dòng)力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，氧化速率為0.00735 mg/(cm2·h)，64 h后氧化膜停止生長，孔壁上生成的Al2O3，不僅阻止了基體的進(jìn)一步氧化，同時(shí)縮小了孔徑，有利于過濾效率及過濾精度的進(jìn)一步提升，瓦楞形復(fù)層結(jié)構(gòu)多孔鋁過濾材料具有良好的常高溫抗氧化性能。