高云鶴，李 珂，劉 煌，周承商

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

0 引 言

金屬氫化物氫壓縮技術(shù)，是利用金屬氫化物(儲氫合金)與氫氣的可逆反應(yīng)來制取高壓氫氣的技術(shù)。合金在低溫下吸收低壓氫氣，在高溫下放出高壓氫氣，從而實現(xiàn)提升氫氣壓力的效果[1]。與傳統(tǒng)的機械式氫壓縮技術(shù)相比，氫化物氫壓縮技術(shù)不僅具有安全、環(huán)保、無活動部件、氫氣產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，而且可以利用低品廢熱驅(qū)動，因此受到研究者的廣泛關(guān)注[2]。

金屬氫化物氫壓縮技術(shù)需要儲氫合金在低溫和高溫下反復(fù)吸收和釋放氫氣，并且實現(xiàn)盡可能高的氫氣壓縮比。應(yīng)用于氫壓縮技術(shù)的儲氫合金，與傳統(tǒng)儲氫應(yīng)用的合金相比，其性能要求有一定差異。一般來說，作為氫壓縮應(yīng)用的合金應(yīng)具有較低的反應(yīng)平臺斜度、較小的吸放氫平臺壓滯后和較快的吸放氫反應(yīng)速率[3-6]。氫化物氫壓縮技術(shù)一般采用多級壓縮的形式[7-9]，目前用于氫壓縮合金的主要有AB5、AB2和BCC型V基合金等。AB5型合金在3種合金中具有較小的平臺斜度和滯后效應(yīng)，但其成分中的稀土金屬價格偏貴[10]。AB2型合金與BCC型V基合金成本可控，但具有較大的平臺斜度和滯后效應(yīng)，并且AB2型合金對雜質(zhì)氣體較敏感[11-12]。BCC型V基合金的吸放氫動力學(xué)性能較好[13-14]，且可逆儲氫量較高。

BCC型V基合金作為儲氫合金應(yīng)用已有較充分研究，BALCERZAK[15]等研究發(fā)現(xiàn)，增加Ti元素可以一定程度上提高V基合金的儲氫量，并降低合金的平臺壓。MIRAGLIA[16]等發(fā)現(xiàn)，添加Cr可以改善V基合金的循環(huán)性能，但是會降低合金的儲氫量[17]。馮尚龍[18]等認為在TiVMnCrNi合金中采用少量Zr取代Ti元素后會使得合金吸氫量提高，并且會降低合金的平臺壓[19-20]。ZHANG[21]和DIXIT[22]等認為在TiVCr合金中添加Zr可以使得動力學(xué)性能得到提升。針對V基合金的氫壓縮性能，PICKERING[23]等發(fā)現(xiàn)Ti0.5V0.45Nb0.05Mn合金在30～200 ℃的溫度范圍內(nèi)將氫氣從4 MPa壓縮至65 MPa，GOSHOME[24]等發(fā)現(xiàn)V40Ti20Cr40合金在25～200 ℃的下可以將氫氣從2.1 MPa壓縮到30.0 MPa。SELVARAJ[25]等研究表明V40Ti21.5Cr38.5合金在20～300 ℃氫氣平臺壓范圍為5～20 MPa并且可以保持至少100次的穩(wěn)定循環(huán)。

目前對于V基合金儲氫性能的改善主要集中于提高儲氫量與調(diào)控吸放氫反應(yīng)熱力學(xué)性能等方面，而針對V基合金氫壓縮性能的研究仍較為欠缺。如前所述，氫壓縮應(yīng)用與儲氫應(yīng)用相比，對合金的要求是不同的，氫壓縮應(yīng)用主要考量合金的平臺斜度、滯后效應(yīng)、及其合金材料所能提供的氫壓縮比和壓縮速率。鑒于合金化方法是性能調(diào)控的重要手段，本文主要研究了不同合金成分對V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)的平臺斜度、滯后效應(yīng)、反應(yīng)平衡壓的影響，分別計算合金材料的氫壓縮比及壓縮速率，為氫壓縮用V基合金的設(shè)計和選擇提供參考。

1 實 驗

本研究使用的原料為純Ti(顆粒，純度>99.5%)、V(顆粒，純度>99.7%)、Cr(顆粒，純度>99.9%)和Zr(顆粒，純度>99.9%)。按照原子比V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)，稱取相應(yīng)成分的金屬顆粒，在高純氬氣保護下采用水銅坩堝電弧熔煉，每個試樣均反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3遍以保證均勻，然后隨爐冷卻。對熔煉后的樣品在950 ℃下進行6 h的真空退火處理。將制備所得樣品分別記為V80Ti20、V75Ti25、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr5和熱處理后V80Ti20合金樣品。然后將樣品高溫高壓反應(yīng)爐中在800 ℃、6 MPa氫壓下氫化3 h，隨爐冷卻后，機械破碎至粒度為200 μm以下的粉末。

V基合金粉末的氫活化處理工藝為：在400 ℃真空狀態(tài)下保溫30 min，然后在400 ℃、6 MPa氫壓下保持30 min，重復(fù)以上步驟4～8次。樣品活化后，利用自制的體積氣體吸附測試裝置對樣品進行壓力-成分-溫度(PCT)測試，吸放氫PCT曲線的每個平衡點保持時間為1 min以上。

本研究使用的K-ALPHA型X射線衍射儀采用 Cu 靶 Kα輻射，掃描速率為8°/min，掃描范圍為20～100°。使用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡 (SEM) (Nova NanoSEM230) 和能量色散光譜 (EDS) 對熔煉態(tài)和退火態(tài)合金進行微觀結(jié)構(gòu)和元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金顯微組織對PCT性能的影響

首先，分別取熔煉V80Ti20合金錠邊緣位置和中心位置的樣品進行顯微組織分析，圖1(a)-(c)，(g)-(h)為合金錠邊緣和中心取樣的金相顯微圖和掃描電鏡圖。由圖可見邊緣部分合金由于冷卻速度快，為細晶等軸組織，而合金中心區(qū)域冷速較慢，形成了枝晶結(jié)構(gòu)。EDS分析發(fā)現(xiàn)中心區(qū)域合金的枝晶結(jié)構(gòu)存在成分不均勻現(xiàn)象，對應(yīng)圖1(g)所示的A1區(qū)域，V含量偏高，V、Ti含量分別為86.8 %和13.2 %(原子分數(shù))；而對應(yīng)的B1區(qū)域，與A1區(qū)域相比V含量偏低，V、Ti含量分別為81.1 %和18.9 %(原子分數(shù))。熔煉合金經(jīng)950 ℃、6 h熱處理后，退火后枝晶結(jié)構(gòu)中的成分偏析很大程度地改善，但仍未完全均勻化。如圖1(h)所示，A2區(qū)域V、Ti含量分別為81.1 %和18.9 %(原子分數(shù))；B2區(qū)域V、Ti含量分別為81.8 %和18.2 %(原子分數(shù))。

圖1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金金相顯微圖片和掃描電鏡圖。(a) V80Ti20熔煉態(tài)邊緣區(qū)域金相顯微圖；(b) V80Ti20熔煉態(tài)中心區(qū)域金相顯微圖；(c) V80Ti20熱處理后中心區(qū)域金相顯微圖；(d) V75Ti25熔煉態(tài)邊緣區(qū)域金相顯微圖;(e) V75Ti20Cr5熔煉態(tài)邊緣區(qū)域金相顯微圖;(f) V75Ti20Zr5熔煉態(tài)邊緣區(qū)域金相顯微圖;(g) V80Ti20熔煉態(tài)中心區(qū)域掃描電鏡圖；(h) V80Ti20熱處理后中心區(qū)域掃描電鏡圖Fig 1 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy metallographic micrograph and scanning electron microscope image

分別將熔煉態(tài)V80Ti20合金的邊緣區(qū)域樣品，和V80Ti20合金中心區(qū)域樣品在950 ℃、6 h條件下熱處理后的樣品，在125 ℃進行PCT測試，所得曲線如圖2所示。由圖可知，熔煉態(tài)合金邊緣區(qū)域樣品的平臺壓力約為1.9 MPa，平臺斜度和滯后均較低。而中心區(qū)域合金樣品熱處理后平臺壓力約為0.12 MPa，且平臺斜度與滯后較大。這是由于退火處理并未完全消除中心區(qū)域合金的成分和組織不均勻，或需要更高溫度或更長時間的熱處理來實現(xiàn)合金的均勻化。因此，在下文的測試中，均取用熔煉態(tài)邊緣區(qū)域的合金樣品進行PCT測試分析。

圖2 熔煉態(tài)邊緣區(qū)域和熱處理后中心區(qū)域V80Ti20合金125 ℃下的吸放氫PCT圖Fig 2 PCT chart of hydrogen absorption and desorption of V80Ti20 alloy at 125 ℃ in the edge area of the molten state and the central area after heat treatment

2.2 合金成分對微觀組織的影響

針對不同成分V75Ti25、V80Ti20、V75Ti20Cr5、V75Ti20Zr54個熔煉合金樣品外層的等軸組織進行金相顯微分析，如圖1(a)和(d)-(f)所示。由圖可知，所有合金均為細晶等軸狀組織。圖3為V80Ti20合金的掃描電鏡圖，對合金進行EDS分析，可以發(fā)現(xiàn)合金元素分布比較均勻，且晶界處無第二相析出。對V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金進行XRD測試，結(jié)果如圖4所示，所有合金均為BCC型結(jié)構(gòu)。

圖3 V80Ti20合金掃描電鏡圖。(a)掃描電鏡圖；(b)Ti元素分布圖；(c)V元素面分布圖Fig 3 Scanning electron micrograph of V80Ti20 alloy

圖4 熔煉態(tài)V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金XRD圖Fig 4 XRD pattern of as-melted V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.3 不同成分合金的PCT性能分析

PCT曲線測試能夠反映合金在特定條件下的吸放氫容量、平臺壓、平臺滯后、平臺斜度等多項參數(shù)。將V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品分別在50、75、100和125 ℃的條件下進行吸放氫PCT測試，如圖5所示。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的可逆儲氫量分別為1.69 %、1.17 %、1.05 %和1.22 %(質(zhì)量分數(shù))。

圖5 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品分別在50 ℃、75 ℃、100 ℃和125 ℃下的吸放氫PCT曲線及其擬合曲線圖。(a) V80Ti20;(b) V75Ti25;(c) V75Ti20Cr5;(d) V75Ti20Zr5Fig 5 PCT curves and fitting curves of hydrogen absorption and desorption of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy samples at 50 ℃,75 ℃,100 ℃ and 125 ℃ respectively

比較4種合金的吸放氫PCT平臺壓力發(fā)現(xiàn)，V75Ti20Zr5合金的平臺壓力最低，在50～125 ℃溫度范圍內(nèi)平臺壓力從0.03 MPa增加到1.18 MPa，其余3種合金在50～125 ℃的平臺壓力均在0.2～2 MPa之間。由于V、Ti和Cr 3種原子的原子半徑差別較小，而Zr的原子半徑顯著大于V、Ti和Cr原子，Zr的添加導(dǎo)致合金晶格的晶胞體積顯著增加。根據(jù) LUNDIN[26]等提出的間隙尺寸效應(yīng)，晶胞體積增加使得被H占據(jù)的四面體間隙尺寸增加，從而導(dǎo)致合金平臺壓力降低。

為了定量計算各合金樣品的平臺斜度系數(shù)和滯后系數(shù)，需對PCT曲線數(shù)據(jù)進行擬合。本研究采用ZHOU[27]提出的模型來對PCT數(shù)據(jù)點進行擬合，如圖6所示，以確定PCT曲線的平臺起始位置、平臺斜度系數(shù)、和壓力滯后系數(shù)。

圖6 PCT曲線分區(qū)域擬合示意圖[30]，區(qū)域Ⅰ為α相區(qū)，區(qū)域Ⅱ為α+β相區(qū)，區(qū)域Ⅲ為β相區(qū)Fig 6 Schematic diagram of PCT curve fitting by region[30],region I is the α phase region,region II is the α+β phase region,and region III is the β phase region

此模型將P-C-T曲線可以分成3個不同的區(qū)域：區(qū)域Ⅰ為合金(α相)單相區(qū)域，區(qū)域Ⅱ為合金到氫化物(α+β)的相轉(zhuǎn)變區(qū)域，區(qū)域Ⅲ為氫化物(β相)單相區(qū)域。假定區(qū)域Ⅰ和Ⅲ的合金儲氫量是分別由氫原子在α相或β相中的固溶度決定，而第二區(qū)域的合金儲氫量是由合金從α相轉(zhuǎn)變成β相的相變控制。

在α相或β相單相區(qū)域時，合金儲氫量 (C) 可寫成關(guān)于氫壓 (P) 和絕對溫度 (T) 的函數(shù)，如公式(2)所示[27-28]：

C=c·Pa·exp(b·P)

(2)

其中a、b和c分別為經(jīng)驗系數(shù)。根據(jù)公式(2)對實驗測出的α相和β相的單相區(qū)域進行擬合。在相轉(zhuǎn)變區(qū)域中，利用考慮了曲線斜度的Van’t Hoff方程進行擬合，如公式(3)所示[29-30]：

(3)

其中α+β相轉(zhuǎn)變階段的擬合曲線與α相和β相的交點分別為平臺起始和結(jié)束點，Ceq指PCT曲線上α+β相中點處的氫含量，ΔH和ΔS分別是反應(yīng)焓和反應(yīng)熵,fs為斜率因子。合金的平臺斜度系數(shù)(Sf)和壓力滯后系數(shù)(Hf)的計算方法，由公式(4)、(5)得到[31]：

Sf=lnPe-lnPs

(4)

Hf=lnh-lnPd

(5)

其中Ps為平臺起點壓力值，Pe為平臺終點壓力值，Ph表示吸氫平臺中點壓力值，Pd表示放氫平臺中點壓力值。

分別將V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)4個合金的PCT曲線擬合后，根據(jù)公式(4)和(5)計算吸放氫平臺斜度系數(shù)和壓力滯后系數(shù)，計算結(jié)果列于表1。比較可知，對于同種合金而言，在50～125 ℃不同溫度的吸氫與放氫平臺斜度系數(shù)差別很小，且斜度系數(shù)與溫度相關(guān)性較小。但是，斜度系數(shù)受合金成分影響較大，即不同成分合金的斜度系數(shù)差異明顯。例如，V80Ti20和V75Ti20Cr5合金的平臺斜度系數(shù)明顯小于V75Ti25和V75Ti20Zr5合金；其中V80Ti20合金在4種合金中具有最低的平均平臺斜度系數(shù)，而V75Ti20Zr5合金的平均平臺斜度系數(shù)在4種合金中最高，分別為0.27和1.89。根據(jù) IVEY[32]等提出的模型，由于Zr原子與V原子的尺寸差別較大，添加Zr原子后造成合金中的四面體間隙尺寸改變，Zr與V對H的距離不同使原子間作用力產(chǎn)生差異，導(dǎo)致合金吸氫能力產(chǎn)生差異，平臺區(qū)域斜度增大。

表1 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的平臺斜度系數(shù)和壓力滯后系數(shù)Table 1 Theplateau slope coefficient and pressure hysteresis coefficient of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

與斜度的變化趨勢類似，在50～125 ℃內(nèi)同種合金壓力滯后系數(shù)隨溫度變化較小，但隨合金成分變化較大。V75Ti20Cr5合金的平均壓力滯后系數(shù)最小，V75Ti20Zr5合金的平均壓力滯后系數(shù)最大，分別為0.45和1.39。

根據(jù)V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金不同溫度下的吸放氫平臺壓力，得到合金的吸放氫van’t Hoff曲線，如圖7所示。根據(jù)van’t Hoff曲線線性擬合的斜率和截距可計算得到合金反應(yīng)焓變(ΔH)和反應(yīng)熵(ΔS)，列于表2中。結(jié)果顯示，所有合金的吸氫ΔH要略高于放氫ΔH，由于合金在吸氫過程中晶粒內(nèi)部產(chǎn)生缺陷使合金內(nèi)能增加，導(dǎo)致放氫ΔH減小。V75Ti20Cr5合金的吸放氫平均ΔH最低，V75Ti20Zr5的最高，分別為18.7和45.7 kJ/mol·H2。

圖7 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金吸放氫van’t Hoff曲線Fig 7 V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy hydrogen absorption and desorption van’t Hoff curve

表2 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr) 合金ΔH和ΔSTable 2 Thermodynamic parameters of the V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy

2.4 動力學(xué)性能分析

圖8中的(a)和(b)圖分別為V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金樣品在50 ℃，4 MPa氫壓下吸氫動力學(xué)曲線和125 ℃，0.05 MPa氫壓下的放氫動力學(xué)曲線。四種合金的吸氫動力學(xué)性能均較好，其中V80Ti20合金的吸氫曲線達到平衡的時間最短，而V75Ti20Cr5合金的放氫曲線達到平衡時間最短。利用Johnson-Mehl-Avrami-Kolomogorov (JMAK)模型對實驗測得的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行分析，計算速率常數(shù)k，模型公式(6)為[33-35]：

X=1-exp(-kn×tn)

(6)

其中X為反應(yīng)分數(shù)，t是時間，k為反應(yīng)速率，n是Avrami常數(shù)。結(jié)果如圖8(c)、(d)所示。在吸氫過程中，V80Ti20合金的反應(yīng)速率最快，V75Ti20Cr5合金反應(yīng)速率最慢，分別為1.3×10-1和2.0×10-2s-1；在放氫過程中，V75Ti20Cr5合金反應(yīng)速率最快，V75Ti25合金反應(yīng)速率最低慢，分別為2.2×10-2和3.6×10-3s-1。這說明添加Cr元素后，合金放氫動力學(xué)性能得到提升。

圖8 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在(a)50 ℃，4 MPa氫壓下吸氫動力學(xué)曲線;(b)125 ℃，0.05 MPa氫壓下放氫動力學(xué)曲線(c)50 ℃，0.4 MPa氫壓下吸氫動力學(xué)JMA擬合曲線;(d)125 ℃，0.05 MPa放氫動力學(xué)JMA擬合曲線Fig 8 Hydrogen absorption kinetic curve of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at (a) 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(b) hydrogen release kinetics curve at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure (c) JMA fitting curve of hydrogen absorption kinetics at 50 ℃,4 MPa hydrogen pressure;(d) JMA fitting curve of hydrogen desorption kinetics at 125 ℃,0.05 MPa hydrogen pressure

2.5 氫壓縮性能分析

在實際應(yīng)用中，氫壓縮合金的平臺斜度和滯后效應(yīng)會嚴重降低壓縮性能。因此，我們將125 ℃下放氫平臺壓力中點與50 ℃下吸氫平臺壓力中點的比值定義為該合金的理論氫壓縮系數(shù)，并且將合金125 ℃下放氫平臺起始壓力與50 ℃下吸氫平臺終點壓力的比值定義為實際壓縮系數(shù)。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的實際和理論氫氣壓縮系數(shù)列于表3。由表可知，V80Ti20合金的實際壓縮系數(shù)最高，V75Ti20Zr5合金的實際壓縮系數(shù)最低，分別為1.81和0.90。

根據(jù)氫壓縮原理，試將合金的氫壓縮效率定義為：單位時間內(nèi)合金分別在50 ℃吸氫與125 ℃下放氫所轉(zhuǎn)移的氫的質(zhì)量與合金質(zhì)量比值，吸氫和放氫反應(yīng)時間通過JMAK模型計算，如公式(6)所示，氫壓縮速率效率如公式(7)所示：

(7)

其中mH為合金吸放氫所轉(zhuǎn)移的氫的質(zhì)量，M為合金質(zhì)量，X為反應(yīng)分數(shù)(本文取70%)，tA、tD分別為達到70%的有效儲氫量時的吸放氫時間。V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金的氫壓縮效率列于表3，其中V75Ti20Cr5合金氫壓縮效率最高，V75Ti25合金氫壓縮速率速率最低，分別為0.37 min-1和0.13 min-1。

表3 V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金在50～125 ℃下的氫氣壓縮比和壓縮速率Table 3 Hydrogen compression ratio and compression rate of V75Ti20M5 (M=V,Ti,Cr,Zr) alloy at 50-125 ℃

氫壓縮合金的氫壓縮性能由氫氣實際壓縮比和壓縮速率兩部分組成。在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金的實際壓縮比為1.81，在4種合金中最高；V75Ti20Cr5合金為1.74，略低于V80Ti20合金。但V75Ti20Cr5合金的氫壓縮速率為0.37 min-1，顯著高于其他合金。

3 結(jié) 論

(1)在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金的有效儲氫量最高，為1.69 %(質(zhì)量分數(shù))。

(2)V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V75Ti20Zr5的反應(yīng)焓最高，為45.7 kJ/mol·H2。且4種合金均具有較快的吸放氫動力學(xué)性能，其中V80Ti20合金的吸氫反應(yīng)速率最高，V75Ti20Cr5合金放氫反應(yīng)速率最高，分別為1.3×10-1和2.2×10-2s-1。

(3)在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V80Ti20合金具有最低的平臺斜度系數(shù)，而V75Ti20Zr5合金的平臺斜度系數(shù)最高，分別為0.27和1.89。V75Ti20Cr5合金的平均壓力滯后系數(shù)最小；V75Ti20Zr5合金的平均壓力滯后系數(shù)最大，分別為0.45和1.39。

(4)隨著平臺斜度和平臺滯后的增加，合金的實際壓縮性能顯著降低。在V75Ti20M5(M=V、Ti、Cr、Zr)合金中，V75Ti20Cr5合金具有最好的綜合氫壓縮性能，其實際氫壓縮系數(shù)和氫壓縮速率分別為1.74和0.37 min-1。