劉 暢 史庚鑫 俞 強 樊凱麗 丁志勛 孫曉然

華北理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063210

港口碼頭與航道在使用過程中受海洋波浪和潮流影響產(chǎn)生泥沙沉降淤積，為保證其正常運行需要對其進行定期的疏浚維護[1]。港口航道清理加之海岸工程建設(shè)都會產(chǎn)生大量的疏浚土，如長江深水航道治理工程產(chǎn)生的疏浚土方量達到2.5×1012m3，工程完成后每年維護土方量預(yù)計達到2×107m3[2]。通常對碼頭和航道疏浚產(chǎn)生的疏浚土采用直接吹填排放到沿海灘涂荒地棄土區(qū)，用于圍海造地或拋入遠海的方式處理[3]，這種方法對海洋生態(tài)破壞十分嚴重[4]。2018年1月，國家海洋局實施了圍填海管控措施，嚴禁海域疏浚土用于圍填海和拋入海洋。因此，研究疏浚土處理方法成為國內(nèi)外關(guān)注的熱點問題[5，6]。發(fā)達國家疏浚土綜合利用的領(lǐng)域十分廣泛，注重環(huán)境保護和生態(tài)修復(fù)，如海灘養(yǎng)護營造、濕地恢復(fù)[7]、野生動物棲息地恢復(fù)、景觀美化、土壤改良、露天礦生態(tài)恢復(fù)等。雖然這些疏浚土的處理方法取得了一些成效，但在工程應(yīng)用上還存在難應(yīng)用的問題[8]。相對而言，將疏浚土改性為再生可利用種植土壤有更大的發(fā)展?jié)摿?，不需要苛刻的反?yīng)條件和前期投入，且可以解決土地資源短缺問題，有很大現(xiàn)實意義[9]。與正常土壤相比，疏浚土土壤粒徑細小，密度大，力學(xué)性能差，只有極少量團粒，將疏浚土改良為可利用種植土壤的關(guān)鍵就是疏浚土土壤團粒結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[10，11]。

本文以唐山某港口疏浚土為研究對象，采用濕法磺化法制備磺化腐植酸（SA）[12]，研究其對港口疏浚土團粒結(jié)構(gòu)的影響，為疏浚土資源化利用提供科學(xué)理論基礎(chǔ)，對海洋環(huán)境保護、港口可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[13，14]。

1 材料與方法

1.1 藥品與儀器

腐植酸[HA，化學(xué)純，西亞化學(xué)科技（山東）有限公司]、硫酸（分析純，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司）。

主要儀器為團粒結(jié)構(gòu)檢測儀（TPF-100型，浙江托普云農(nóng)科技股份有限公司）、原子吸收分光光度計（TAS-990，北京普析通用儀器有限公司）、傅里葉紅外光譜儀（Vertex型，德國布魯克儀器有限公司）、掃描電子顯微鏡（JSM-it100型，日本電子株式會社）。

疏浚土來自唐山某港口，理化性質(zhì)見表1。經(jīng)檢測重金屬鎘（Cd）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）等含量均不超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 15618-2018）規(guī)定的農(nóng)用地污染物基本項目含量限值。

表1 疏浚土的重金屬含量Tab.1 Heavy metal content of dredged soil mg/kg

1.2 SA的制備

取12 g HA于50 mL燒杯中，加入4 mL 15%的硫酸溶液，攪拌均勻成糊狀，密封后置于烘箱中，在40 ℃下反應(yīng)2 h，取出冷卻，得黑褐色SA。

1.3 土壤團粒結(jié)構(gòu)檢測

1.3.1 測定土壤團粒結(jié)構(gòu)的疏浚土樣本制備

將經(jīng)過堆存1年的含水率3.26%港口疏浚土破碎后過1 mm篩，加入適量去離子水使其含水率達到約15%。取285 g疏浚土于250 mL燒杯中，加入15 g SA，加入適量去離子水，密封，置于40 ℃烘箱中恒溫老化24 h，取出自然風干，沿土壤紋理掰開，使其成1 cm3左右的小塊，制得含SA的疏浚土樣本。按照同樣方法制備含HA的疏浚土樣本，同時做空白實驗。

1.3.2 土壤團粒結(jié)構(gòu)測定

（1）干篩。

取5、2、1、0.5、0.25 mm套篩，將篩子清潔干凈后烘干稱重，按從大到小的順序由上至下排列，將150 g風干后的疏浚土樣本均勻放至最上方的篩面上，將套篩左右輕輕搖晃進行篩分，至每一層不再有團粒落下，記錄每一層團粒的質(zhì)量。

（2）濕篩。

計算干篩中每一層團粒的質(zhì)量占總團粒質(zhì)量百分含量，按百分含量共取50 g干篩后的疏浚土樣本進行濕篩。將套篩按從大到小的順序由上到下放于團粒結(jié)構(gòu)檢測儀震蕩架上，置于水桶中，在桶中加入適量去離子水，使最上面的篩子的上部在最高部分時，仍離開水面2 cm。將疏浚土樣本加入最上方的篩子，使之均勻地分散在整個篩面上。啟動團粒結(jié)構(gòu)檢測儀，設(shè)定篩分時間30 min，振幅為45 Hz。篩分結(jié)束后將篩子輕輕取出，待水稍干后用去離子水將每一層篩子上的疏浚土樣本沖洗到燒杯中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重，稱重記錄每一層剩余土質(zhì)量。

（3）土壤團粒結(jié)構(gòu)指標計算。

水穩(wěn)性團聚體代表即使雨水天氣情況下仍保持相對穩(wěn)定的土壤團聚體，而>1.0 mm的團粒比>0.25 mm的團粒更具優(yōu)勢，能夠更好地存儲水分及植物所需營養(yǎng)物質(zhì)。故選用>1.0 mm的水穩(wěn)性團聚體指數(shù)（WR1.0）為團粒結(jié)構(gòu)測試指標，計算公式如下。

式中ωi為第i個粒徑團聚體質(zhì)量所占的百分含量（%）。

2 結(jié)果與分析

2.1 SA的制備條件優(yōu)化

3因素3水平正交試驗設(shè)計分析磺化反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硫酸濃度對疏浚土WR1.0的影響，結(jié)果見表2。

表2 HA磺化條件對疏浚土WR1.0的影響Tab.2 Effects of the sulfonation condition of HA on WR1.0 of dredged soil

濕法磺化HA最佳條件為硫酸濃度15%、磺化反應(yīng)溫度40 ℃、磺化反應(yīng)時間2 h，該條件下制備的SA使疏浚土的WR1.0達到6.34%，影響最大的因素是磺化反應(yīng)時間，其次是硫酸濃度，磺化反應(yīng)溫度影響最小。由于疏浚土本身理化性質(zhì)差且缺少微生物作用，改良后的疏浚土WR1.0雖然已經(jīng)接近種植土壤，但仍需進一步試驗改良后的疏浚土。

SA和HA對疏浚土WR1.0的影響見表3。從表中可以看出，疏浚土的團粒結(jié)構(gòu)極差，但是加入SA和HA后均有助于疏浚土團粒結(jié)構(gòu)的形成，其中SA的能力較HA更強，這說明HA經(jīng)過磺化處理有助于疏浚土膠體凝聚、水膜粘結(jié)能力得以提高。

表3 SA和HA對疏浚土WR1.0的影響Tab.3 Effects of SA and HA on WR1.0 of dredged soil %

2.2 SA的結(jié)構(gòu)與表征

2.2.1 SA的掃描電鏡分析

圖1和圖2分別是HA和SA掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)HA呈較緊密的團聚結(jié)構(gòu)，經(jīng)過磺化后的SA呈現(xiàn)較松散顆粒狀、顆粒細小，具有比HA更大的比表面積和空隙，有利于與疏浚土顆粒表面結(jié)合，通過與疏浚土無機物顆粒正負電荷點相互凝聚形成穩(wěn)定團粒結(jié)構(gòu)。圖3和圖4分別是疏浚土和加入SA后疏浚土掃描電鏡圖。疏浚土結(jié)構(gòu)板結(jié)，缺少空隙。加入SA后的疏浚土相比于原疏浚土，粘土顆粒與腐殖質(zhì)通過離子以及靜電力凝聚，產(chǎn)生了一定的空隙，增大了比表面積，有利于土壤團粒結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 HA的SEM圖Fig.1 SEM picture of HA

圖2 SA的SEM圖Fig.2 SEM picture of SA

圖3 疏浚土的SEM圖Fig.3 SEM picture of dredged soil

圖4 加入SA后疏浚土的SEM圖Fig.4 SEM picture of dredged soil after adding SA

2.2.2 SA的紅外光譜分析

圖5為HA和SA的紅外光譜圖。從圖中可以看出，各個區(qū)域的吸收歸屬如下：3413～3444 cm-1為酚、醇、羧基中締合O-H特征吸收峰，且SA較HA強度高，說明SA含有更多的締合O-H，為硫酸氧化酸化結(jié)果；2800～3000 cm-1為脂肪烴鏈上的C- H伸縮振動峰，說明磺化后HA脂肪主鏈結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；1710 cm-1為C=O的伸縮振動峰，SA的強度明顯高于HA，說明磺化產(chǎn)生較多C=O，配合3444 cm-1的O-H峰分析可知，SA中含有更多COOH基團；1618 cm-1為苯環(huán)骨架的共軛雙鍵和COO-對稱拉伸，SA的強度明顯高于HA，進一步證明SA中含有更多的COOH基團；SA中出現(xiàn)了新的強而寬1117 cm-1峰，為-SO3H的伸縮振動峰，說明HA中引入了較多磺酸基。

圖5 HA和SA的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of HA and SA

2.2.3 SA的元素分析

圖6、圖7為HA、SA的能譜分析，表4為HA和SA的元素質(zhì)量比與摩爾比。通過分析可知，HA中C、N、O、S含量分別為64.30%、0.44%、35.11%、0.15%，而SA中C、N、O、S含量分別為58.76%、0.55%、39.82%和0.87%，O、S的 含量均高于HA，說明濕法磺化法使得HA中成功引入更多O、S，進一步證明濕法磺化法制備SA是可行的，此方法工藝簡單，無三廢產(chǎn)生，可操作性強。

表4 HA和SA的元素質(zhì)量比與摩爾比Tab.4 Element mass ratio and molar ratio of HA and SA %

圖6 HA的能譜分析Fig.6 Energy spectrum analysis of HA

圖7 SA的能譜分析Fig.7 Energy spectrum analysis of SA

3 結(jié)論

（1）HA和SA均有助于疏浚土的土壤團粒結(jié)構(gòu)形成，SA促進疏浚土>1.0 mm水穩(wěn)性團聚體含量提高，比HA效果更好。

（2）采用濕法磺化法制備SA的最佳條件為硫酸濃度15%，磺化反應(yīng)溫度40 ℃，磺化反應(yīng)時間2 h，制備工藝簡單，不產(chǎn)生三廢，對環(huán)境友好。

（3）SA對疏浚土>1.0 mm的水穩(wěn)性團聚體穩(wěn)定性影響較大，在此基礎(chǔ)上進一步研究其對疏浚土機械穩(wěn)定性團聚體、平均重量直徑（MWD）、團聚體破壞率（PAD）影響，探索SA構(gòu)建疏浚土團粒結(jié)構(gòu)和用于種植土的應(yīng)用技術(shù)。