劉子翔，梁佳昀，孫京博，龔傲，田磊

（江西理工大學綠色冶金與過程強化研究所，江西 贛州 341000）

0 引言

砷（As）元素廣泛存在于自然界，已發(fā)現(xiàn)數(shù)百種的As 礦物[1]。As 與其化合物被廣泛應(yīng)用于制備農(nóng)藥、除草劑、殺蟲劑和多種合金材料。As 的毒性極強，且具有致癌作用[2-3]。我國有三百余萬人面臨As 中毒的威脅，屬于地方性As 中毒危害最嚴重的國家之一，As 對環(huán)境的危害是不可逆的[4-5]。我國礦產(chǎn)資源采冶活動引起的砷害事件常見報道，在部分有色金屬的開發(fā)和冶煉過程中，As 作為伴生金屬常以砷化物的形式排出[6-8]，因此砷的無害化處置極為迫切。

在工業(yè)上處理含砷廢水一般采用操作相對簡單的鈣鹽沉砷法，該方法是將溶液中的砷轉(zhuǎn)化為鈣砷渣沉淀脫除，但最終獲得的鈣砷渣不穩(wěn)定，毒性很大，仍需進一步處理。目前，對于含砷廢渣的處理也有許多研究[9]。TWIDWELL 等對含砷渣進行玻璃固化，并且通過實驗證明可使其長期穩(wěn)定保存[10]。趙宇文等研究表明，砷在玻璃化過程中由As（Ⅲ）轉(zhuǎn)變?yōu)锳s（V），且玻璃固化反應(yīng)后固體中的As（Ⅲ）與As（V）摩爾比為3∶7，砷在玻璃固化體中主要以As（V）的形式存在；SEM 和XRD 結(jié)果表明，高溫過程的熔融反應(yīng)導(dǎo)致形成非晶態(tài)玻璃固化體，砷被包裹在玻璃結(jié)構(gòu)中，并形成玻璃結(jié)構(gòu)[11]。胡菁菁等研究硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃對含砷渣的高溫玻璃固化效果。結(jié)果表明，上述3 種玻璃對砷渣中的砷都具有良好的固化效果，但是快速冶煉中難以避免未完全反應(yīng)的毒砂進入渣中，毒砂經(jīng)歷熔煉所形成的氧化砷和砷酸鹽可能來不及轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的砷硅酸鹽，因此，仍然會導(dǎo)致嚴重的砷污染[12]。柴立元等研究CaO 對鈉鐵硼磷玻璃體系結(jié)構(gòu)及固砷效果的影響。研究表明，CaO 的加入破壞了鈉鐵硼磷玻璃同砷體系中Q2橋氧結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致玻璃網(wǎng)格化程度降低，使得玻璃結(jié)構(gòu)加強。對玻璃固砷體進行密度分析，CaO 進入玻璃固砷體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得磷酸鹽結(jié)構(gòu)解聚，通過對非橋氧結(jié)構(gòu)產(chǎn)生集聚作用且形成Ca-O-As、Ca-O-P 等化學鍵，增強玻璃固砷體系的結(jié)構(gòu)[13]。農(nóng)澤喜等研究含砷冶煉廢渣高溫燒結(jié)過程砷的遷移特性，對含砷渣（如鈣砷渣、鐵砷渣等）進行高溫煅燒。實驗研究結(jié)果表明，煅燒溫度越高，煅燒后的砷渣中砷的溶解度越低。當溫度達到1 200 ℃時，砷的浸出率僅有0.002 mg/L，砷浸出的降低率達到99.65%；當燒結(jié)時間達到45 min 時，砷的浸出濃度降低率可以達到99.42%。近年來智利的銅冶煉廠在處理砷鈣渣時采用了火法穩(wěn)定化法，并取得良好的效果[14]。劉政等處理高砷鈷礦火法富集過程中產(chǎn)生的含砷廢渣時采用高溫穩(wěn)定化方法，取得了滿意的結(jié)果[15]。張潔將SiO2、Al2O3、MgO、CaO 這4 種組分摻入含砷廢渣中，進行400～1 300 ℃高溫燒結(jié)處理，研究燒結(jié)后燒結(jié)體中砷的穩(wěn)定化程度。結(jié)果表明，SiO2和Al2O3對砷的穩(wěn)定作用不明顯，MgO 對砷有一定的穩(wěn)定作用，CaO 對砷的穩(wěn)定作用最明顯。CaO 對含砷廢渣燒結(jié)體中砷的揮發(fā)和浸出有極大的抑制作用，1 000 ℃高溫燒結(jié)條件下，砷的穩(wěn)定化程度達到最大值95.14 %，浸出結(jié)果表明，砷的浸出量僅為0.85 μg/L[16]。

雖然固化處理含砷廢渣可取得良好效果，但存在固化后的堆存問題，使得經(jīng)濟成本上升，而且長時間堆存也存在砷二次流入環(huán)境的風險，此外，砷在醫(yī)藥、半導(dǎo)體材料、合金材料等領(lǐng)域有重要用途，因此有學者開展砷的脫除研究，對砷進行回收利用，以求實現(xiàn)治理環(huán)境和資源循環(huán)利用的雙重目的。曹曉恩等提出鐵釩渣預(yù)氧化—煤基直接還原脫砷工藝，并按照該工藝進行脫砷熱力學分析，最終脫砷率達到78.34%。預(yù)氧化鐵釩渣外配15%煤粉制成含碳球團，在弱還原升溫階段（25～1 075 ℃），砷總揮發(fā)率為45.90%；在還原溫度1 075 ℃，外配10%煤粉、還原溫度30 min條件下，砷揮發(fā)率達到68.2%；調(diào)整堿度并適當提高溫度后，最優(yōu)脫砷率提高到78.34%[17]。萬新宇等研究含砷銅渣在N2-CO 氣氛中還原焙燒脫砷工藝的效果。實驗結(jié)果表明，若還原溫度在600～1 200 ℃之間，調(diào)整N2與CO 比例到合適的比例，不僅可以實現(xiàn)砷酸鹽的還原，而且還能抑制鐵橄欖石和磁鐵礦的還原，達到砷以氣態(tài)化合物形式揮發(fā)而鐵仍以氧化物形式存在于渣中的目的。最優(yōu)工藝條件為，還原溫度為1 100 ℃、還原時間為60 min，CO 濃度為2.5%，銅渣中砷殘留為0.044%，脫砷率可以達到70.71%[18]。砷在脫除后多以白砷等砷化合物形式進行回收，而白砷等化合物毒性很大，若能將砷化物轉(zhuǎn)化為無毒無害的單質(zhì)砷，則實現(xiàn)了砷的無害化處理和資源化再利用。

本文以河南某銅業(yè)公司產(chǎn)生的鈣砷渣為原料，探索鐵熱還原處理鈣砷渣制備無毒無害單質(zhì)砷的可行性，深入研究還原溫度、鐵砷比和還原時間等因素對鈣砷渣還原的影響，初步實現(xiàn)鐵熱還原鈣砷渣制備單質(zhì)砷新工藝，對于合理、高效利用我國的砷資源及保護環(huán)境具有典型的代表性，對冶煉過程中砷的資源化回收有重大的研究意義。

1 原料與實驗步驟

1.1 鈣砷渣

鈣砷渣主要化學成分分析結(jié)果見表1，X 射線衍射（XRD）分析如圖1 所示。

圖1 鈣砷渣的X-射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of calcium arsenic slag

表1 鈣砷渣主要化學成分Table 1 Main components of calcium arsenate slag單位：質(zhì)量分數(shù)，%

由表1 結(jié)果可知，鈣砷渣主要含有Ca、As、O元素。由圖1 結(jié)果可知，鈣砷渣主要物相為Ca3（AsO4）2、Ca（OH）2。進一步由SEM-EDS 分析如圖2 所示。

由圖2 結(jié)果可知，鈣砷渣主要以小顆粒形式存在，并且鈣砷渣純度較高，無其他雜質(zhì)。

圖2 鈣砷渣的SEM 及區(qū)域EDS 圖譜Fig.2 SEM-EDS spectrum of calcium arsenic slag

1.2 實驗流程

鈣砷渣鐵熱還原實驗在高溫管式氣氛爐中進行，最高溫度可達到1 200 ℃，加熱管為耐高溫的石英管，爐體結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 高溫氣氛管式爐Fig.3 Tubular furnace with a high-temperature atmosphere

首先，將鐵粉和鈣砷渣球磨并充分混勻后放入石英管中部，安裝好管式氣氛爐；設(shè)定運行程序，通入氬氣，將石英管中的空氣排空并逐漸升溫，當升溫至設(shè)定溫度時開始計時，在反應(yīng)過程中保持爐內(nèi)氬氣流量和反應(yīng)溫度恒定，同時保證石英管反應(yīng)過程密閉以免產(chǎn)生泄露，并用堿液吸收尾氣以免污染空氣。反應(yīng)結(jié)束，待爐內(nèi)溫度冷卻后將反應(yīng)物取出，進行XRD、ICP、SEM、EDS 分析。

1.3 砷還原率計算公式

鐵熱還原實驗中，將鈣砷渣及還原后渣溶解，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測得稀釋后溶液中As 離子的濃度，公式如下：

其中：η 為As 的還原率，%；M1為還原后渣的質(zhì)量，g；X1為還原后渣中As 的含量，%；M2為鈣砷渣的質(zhì)量，g；X2為鈣砷渣中As 的含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈣砷渣鐵熱還原過程熱力學分析

首先對鈣砷渣鐵熱還原過程進行熱力學研究，此過程分為鐵熱還原過程和金屬砷蒸氣冷凝兩個過程。

2.1.1 鐵熱還原過程

1）Ca3（AsO4）2穩(wěn)定性的判斷。進行鐵熱還原前，首先判斷Ca3（AsO4）2是否會發(fā)生分解，可能發(fā)生的分解反應(yīng)為：

上述反應(yīng)的△G-T 曲線見圖4。

圖4 反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）的△G-T 圖譜Fig.4 △G-T diagrams of the reaction formulas(1)and(2)

由圖4 可知，在常壓下Ca3（AsO4）2十分穩(wěn)定，分解生成Ca（AsO2）2或As2O5所需溫度均超過2 500 K，因此可以判斷Ca3（AsO4）2在常溫下不會發(fā)生自分解。

2）Ca3（AsO4）2鐵熱還原第一階段。Ca3（AsO4）2進行鐵熱還原后，以Ca（AsO2）2、As2O3、As4O6這3 種存在形式存在，可能發(fā)生的反應(yīng)有：

反應(yīng)式（3）—式（17）在常壓下的△G-T 曲線見圖5。

由圖5 可知，Ca3（AsO4）2直接反應(yīng)生成As2O3或As4O6所需溫度均在1 750 K 以上，而Ca（AsO2）2的生成很容易發(fā)生。因此，可判斷Ca3（AsO4）2鐵熱還原的第一階段生成物為Ca（AsO2）2。

圖5 反應(yīng)式（3）—式（17）的△G-T 圖譜Fig.5 △G-T diagrams of the reaction formulas (3)—(17)

3）Ca3（AsO4）2鐵熱還原第二階段。Ca3（AsO4）2鐵熱還原第二階段即Ca（AsO2）2的熱還原過程，此過程可能發(fā)生的反應(yīng)為：

反應(yīng)式（18）—式（37）在常壓下的△G-T 曲線見圖6。

由圖6 可知，在273～2 273 K 溫度范圍內(nèi)，Ca（AsO2）2還原得到CaFe5O7和CaFe3O5的ΔG 始終大于零，并且隨著溫度升高，其ΔG 繼續(xù)增大，反應(yīng)無法進行。常壓下Ca（AsO2）2還原得到單質(zhì)砷以As4形式存在時所需溫度最低，肖若珀也指出砷蒸氣很少以As 蒸氣及As2蒸氣形態(tài)存在，隨著溫度升高，As 及As2的含量才會逐步增長，溫度較低時，蒸氣中的砷分子主要以As4形式存在，由此我們可以判斷形成的單質(zhì)砷是以As4形式存在[19]。比較式（21）、式（33）、式（37）可知，在常壓下發(fā)生反應(yīng)的初始溫度分別為1 100 K、1 173 K、1 005 K，因此可以推斷反應(yīng)后Fe主要是以（CaO）2·Fe2O3的形式存在。

圖6 反應(yīng)式（18）—式（37）的△G-T 圖譜Fig.6 △G-T diagrams of the reaction formulas (18)—(37)

2.1.2 金屬砷蒸氣冷凝過程

砷蒸氣可先冷凝成液態(tài)砷后再冷凝成固態(tài)砷，也可從氣態(tài)砷直接冷凝成固態(tài)砷，可能發(fā)生的反應(yīng)有：

反應(yīng)式（38）—式（40）在常壓下的△G-T 曲線見圖7。

圖7 反應(yīng)式（38）—式（40）的△G-T 圖譜Fig.7 △G-T diagram of the reaction formulas(38)—(40)

由圖7 可知，砷蒸氣直接冷凝成固態(tài)砷的初始溫度為878 K，而潘崇發(fā)研究認為在常壓下最適宜的冷凝溫度時573～593 K，最高不能超過623 K，因此可以推斷出冷凝過程是砷蒸氣先冷凝成液態(tài)砷，而后再冷凝成固態(tài)砷[20]。

2.2 工藝條件對鈣砷渣鐵熱還原過程的影響

2.2.1 還原溫度對砷還原率的影響

由熱力學分析可知，砷還原最低溫度約在1 023 K，但經(jīng)實驗探索后需在1 273 K 以上才能有較好的還原效果。因此實驗將探究在1 173～1 373 K 溫度范圍內(nèi)，還原溫度對砷脫除率的影響。實驗條件為：鐵配入系數(shù)（鐵和砷酸鈣摩爾比）為1.5，還原時間30 min。實驗結(jié)果見圖8。

圖8 還原溫度對砷還原率的影響Fig.8 Effect of reduction temperature on the arsenic reduction ratio

由圖8 可見，在本實驗條件下，隨著還原溫度由1 173 K 升高至1 273 K，砷還原率由80.64%增至96.56%；隨著溫度進一步提升，砷還原率略有上升并趨于平穩(wěn)。由此可得，還原溫度取1 273 K 為宜。

2.2.2 鐵配入系數(shù)對砷還原率的影響

基于2.2.1 節(jié)的實驗結(jié)果，在0.7～1.5 范圍內(nèi)，考察了鐵配入系數(shù)對砷還原率的影響。實驗條件為：還原溫度為1 273 K，還原時間為60 min。實驗結(jié)果見圖9。

圖9 鐵配入系數(shù)對砷還原率的影響Fig.9 Effect of the iron addition coefficient on the arsenic reduction ratio

由圖9 可知，在該實驗條件下，隨鐵配入系數(shù)由0.7 升至1.5，砷還原率從40.21%升至96.56%，由此可知，過量的鐵可以使得反應(yīng)2Ca3（AsO4）2+7Fe=4As（g）+3（CaO）2·Fe2O3+FeO 向正向發(fā)生，但考慮經(jīng)濟成本，配鐵量也不能太大，故鐵配入系數(shù)取1.5 為宜。

2.2.3 還原時間對砷還原率的影響

基于2.2.2 節(jié)的實驗結(jié)果，在還原溫度為1 273 K，鐵配入系數(shù)為1.5 的實驗條件下，在30～120 min 范圍內(nèi)，考察了還原時間對砷還原率的影響。實驗結(jié)果見圖10。

圖10 還原時間對砷還原率的影響Fig.10 Effect of reduction time on the arsenic reduction ratio

由圖10 可知，在此實驗條件下，隨著還原時間由30 min 延長至60 min，砷還原率由78.78%提高至96.56%。隨著反應(yīng)時間進一步延長，砷還原率基本保持不變。綜上所述，還原時間取60 min 為宜。

2.3 產(chǎn)物與還原渣表征

實驗選取了保溫60 min，鐵配入系數(shù)為1.5，溫度為1 273、1 323、1 373 K 等條件下的還原渣和產(chǎn)物進行XRD 分析，XRD 譜如圖11 和圖12 所示。

圖11 鐵熱還原渣XRD 圖譜Fig.11 XRD spectrum of reduction slag

圖12 鐵熱還原產(chǎn)物XRD 圖譜Fig.12 XRD spectrum of the reduction product

由圖11 可知，反應(yīng)后還原渣主要成分為Ca2Fe2O5和CaO，基本不含砷，可用做建筑材料。圖12 中XRD 中無明顯的特征峰，說明還原產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)，有待采用SEM-EDS 進一步分析還原產(chǎn)物的元素組成及含量。

圖13 和表2 是還原產(chǎn)物砷的SEM-EDS 圖譜與元素含量分析結(jié)果，還原產(chǎn)物確定為片狀單質(zhì)砷，純度可達到99%以上。

表2 圖13 中區(qū)域1 和區(qū)域2 的EDS 分析Table 2 EDS analysis of areas 1 and 2 in Figure 13 單位：質(zhì)量分數(shù)，%

圖13 還原產(chǎn)物的SEM 及EDS 圖譜Fig.13 SEM-EDS spectrum of the reduction product

3 結(jié)論

1）熱力學分析表明，溫度在1 023 K 以上時，鐵熱還原砷酸鈣制備單質(zhì)砷在理論上是可行的，反應(yīng)過程為Ca3（AsO4）2先還原為Ca（AsO2）2，再進一步還原為As4。

2）在還原溫度為1 273 K，鐵配入系數(shù)為1.5，還原時間為60 min 的條件下，可以得到比較理想的脫砷效果，砷還原率可達到96.56%。

3）XRD 圖譜表明，反應(yīng)后還原渣主要成分為Ca2Fe2O5和CaO，而生成物的XRD 圖譜中無明顯的特征峰，說明還原產(chǎn)物為無定型結(jié)構(gòu)。進一步結(jié)合SEM-EDS 分析可知，還原產(chǎn)物單質(zhì)砷主要為片狀，純度達到99%以上。