趙愛(ài)春，賀欣，張廷安

（1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110819）

0 引言

粉煤灰作為煤炭燃燒后留下的固體廢棄物，如何處理一直以來(lái)受到廣泛關(guān)注。由于地質(zhì)原因，我國(guó)一些地區(qū)產(chǎn)出的煤炭含有大量的Al、Si 以及一些稀土元素，燃燒后可形成氧化鋁含量為38%～50%的高鋁粉煤灰。作為最大的發(fā)展中國(guó)家，煤炭一直以來(lái)是我國(guó)主要能源之一，因此我國(guó)粉煤灰的年排放量和堆存量巨大，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害[1]。對(duì)于可視作潛在提鋁資源的高鋁粉煤灰，堿法提鋁和酸法提鋁是目前主要的提取氧化鋁的方法[2-4]。由于堿法提鋁不僅對(duì)粉煤灰原料的要求比較高，且在生產(chǎn)過(guò)程中需要消耗大量的能源并對(duì)環(huán)境造成污染，不利于當(dāng)前的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。相反，酸法提鋁由于對(duì)原料要求比較低、過(guò)程簡(jiǎn)單、消耗能源少等優(yōu)點(diǎn)近些年受到越來(lái)越多的關(guān)注。

酸法處理粉煤灰主要是以粉煤灰為原料，采用無(wú)機(jī)酸（鹽酸、硫酸）與粉煤灰反應(yīng)，得到含有鋁、鐵為主要有價(jià)金屬元素的混合溶液[5-7]。若直接將該混合溶液加工制造鋁產(chǎn)品，會(huì)使得產(chǎn)品中夾雜大量的雜質(zhì)鐵，而鐵的摻入會(huì)嚴(yán)重影響鋁產(chǎn)品的質(zhì)量，限制鋁產(chǎn)品在高端領(lǐng)域的應(yīng)用。由于鐵的存在大大限制了該工藝中鋁的回收，所以從酸浸液中除鐵是制得優(yōu)質(zhì)鋁產(chǎn)品前必不可少的一步。

從粉煤灰酸浸液中除鐵近年來(lái)主要通過(guò)沉淀法、離子交換樹(shù)脂法以及溶劑萃取法3 種渠道。沉淀法[8]通常應(yīng)用于對(duì)除鐵效率要求不高的分離提純工藝中，一般除鐵率為60%，并不能達(dá)到深度除鐵的效果。此外，在沉淀過(guò)程中，其他有價(jià)金屬會(huì)不可避免地與鐵發(fā)生共沉淀，從而造成損失。離子交換樹(shù)脂[9-10]具有高效性和高選擇性，但由于傳質(zhì)速率比較低以及載鐵能力有限，所以只有在鐵含量比較低的情況下才具有經(jīng)濟(jì)可行性。溶劑萃取法[11-12]除鐵具有選擇性和萃取效率高、負(fù)載能力大、污染少、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，一直以來(lái)被廣泛關(guān)注。其中，酸性磷酸酯類(lèi)、中性萃取劑及胺類(lèi)萃取劑等有機(jī)試劑在溶劑萃取法除鐵中表現(xiàn)效果比較優(yōu)異。在酸性磷酸酯類(lèi)萃取劑中，WANG 等采用1.5 mol/L 的P507 萃取粉煤灰硫酸酸浸液中的Fe3+，F(xiàn)e3+的萃取率可達(dá)到97.60%[13]。磷酸三丁酯（TBP）作為中性磷類(lèi)萃取劑中的代表，其在氯化物溶液中有著良好的萃取效果，YI 等用50%TBP+20%2-octanol+30%煤油萃取體系可以有效萃取含Ni-Co-Fe 鹽酸溶液中的Fe[14]。胺類(lèi)萃取劑的萃取能力與其結(jié)構(gòu)相關(guān)[15]，而伯胺作為胺類(lèi)萃取劑中萃取效果最優(yōu)的有機(jī)試劑，LI 等用伯胺N-1923 作為萃取劑萃取工業(yè)硫酸鋁溶液（C（Fe3+）=2.3 g/L，C（Al3+）=89.4 g/L）中的鐵，在一定條件下，鐵的萃取率可達(dá)到99%[16]。

P204 作為酸性磷酸酯類(lèi)中最具代表性的萃取試劑，在對(duì)Fe3+的萃取過(guò)程中表現(xiàn)非常突出，但對(duì)萃取后有機(jī)相中Fe3+反萃時(shí)表現(xiàn)效果不佳。由于關(guān)于P204 在硫酸鋁溶液中萃取除鐵的研究文獻(xiàn)非常少而且比較久遠(yuǎn)，本文擬通過(guò)配置之前研究的粉煤灰硫酸浸液（C（Fe3+）=5.1 g/L，C（Al3+）=37.1 g/L）確定出較優(yōu)工藝條件。在對(duì)載鐵有機(jī)相反萃研究中，選用H2SO4和HCl 作為反萃劑考察其在不同條件下對(duì)載鐵有機(jī)相反萃效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑

萃取劑：二（2-乙基己基）磷酸酯（P204），分子式:C16H35O4P，化學(xué)純；

稀釋劑：260#溶劑油，化學(xué)純；

其他試劑均為分析純，在試驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有任何其他處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將配制好的（C（Fe3+）=5.1 g/L，C（Al3+）=37.1 g/L）硫酸鐵、硫酸鋁混合溶液置于數(shù)顯集熱式磁力攪拌器中，加入一定量P204 和260#溶劑油，升高溫度攪拌一定時(shí)間后倒入分液漏斗中，靜置約30 s 待油水相完全分層，取下層水相萃余液，用EDTA 滴定法滴定測(cè)出水相中的Fe3+，Al3+含量，通過(guò)差減法計(jì)算得出有機(jī)相中Fe3+和Al3+含量，研究不同P204 體積分?jǐn)?shù)、萃取溫度、初始溶液pH、反應(yīng)時(shí)間及相比（有機(jī)相體積V（O）和水相體積V（A）之比）V（O）∶V（A）對(duì)Fe3+、Al3+萃取率的影響。

1.3 萃取原理

P204 作為酸性磷酸酯類(lèi)萃取試劑，在萃取金屬離子時(shí)根據(jù)金屬離子結(jié)構(gòu)和溶液pH 不同，有著不同的選擇性和萃取能力。從溶液中萃取金屬離子時(shí)，pH由低到高的萃取順序?yàn)镕e3+＞Zn2+＞Ca2+＞Al3+＞Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Ni2+＞Mg2+[17]。

在酸性條件下，P204 一般以二聚體的形式參與反應(yīng)，其萃取Fe3+的反應(yīng)式為[18]：

1.4 相關(guān)計(jì)算公式

式（1）—式（3）中：X（O）、X（A）和Y（O）、Y（A）分別表示X、Y在有機(jī)相和水相中的含量。分配比D 的大小代表著物質(zhì)X 在萃取過(guò)程中，從溶液中被萃取到有機(jī)相的難易程度，D 越大，表示物質(zhì)X 越容易進(jìn)入有機(jī)相。β是衡量物質(zhì)X、Y 分離難易時(shí)的重要數(shù)據(jù)參數(shù)，若β遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1 或遠(yuǎn)小于1，說(shuō)明兩種物質(zhì)越容易分離，而β=1 則說(shuō)明兩者不能分離。

2 萃取結(jié)果與結(jié)論

2.1 P204 體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效果的影響

為了探究P204 體積分?jǐn)?shù)對(duì)Fe3+、Al3+分離效果的影響，取萃取溫度60 ℃，水相pH=0.4，反應(yīng)時(shí)間30 min，相比V（O）∶V（A）=1∶1，萃取結(jié)果如圖1 和圖2 所示。

圖1 P204 體積分?jǐn)?shù)對(duì)萃取效果的影響Fig.1 Effect of volume fraction of P204 on extraction performance

圖2 P204 體積分?jǐn)?shù)對(duì)分配比的影響Fig.2 Effect of the volume fraction of P204 on the distribution ratio

由圖1 可知，隨著P204 體積分?jǐn)?shù)提高，F(xiàn)e3+萃取率的增加趨勢(shì)逐漸變緩，40%時(shí)已達(dá)93.00%。繼續(xù)提高P204 的體積分?jǐn)?shù)，萃取率變化不大，而且體系將會(huì)變得黏稠，不利于分子擴(kuò)散，進(jìn)而影響萃取反應(yīng)的反應(yīng)速率。同時(shí)，從β 隨著P204 體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)來(lái)看，β 隨著P204 體積分?jǐn)?shù)升高不斷增加，在P204體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)達(dá)到195.0，之后開(kāi)始減小。說(shuō)明Fe 和Al 在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)最容易分離。另由圖2 可以看出，鐵的分配比D（Fe3+）隨P204 體積分?jǐn)?shù)升高不斷增大，且在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%時(shí)達(dá)到最大21.1。因此，隨P204 體積分?jǐn)?shù)升高，F(xiàn)e3+更容易進(jìn)入有機(jī)相。

2.2 萃取溫度對(duì)萃取效果的影響

在P204 體積分?jǐn)?shù)40%，相比V（O）∶V（A）=1∶1，水相pH=0.4，反應(yīng)時(shí)間30 min 的條件下，不同溫度對(duì)萃取效果的影響如圖3、圖4 所示。

圖3 溫度對(duì)萃取效果的影響Fig.3 Effect of temperature on extraction performance

圖4 溫度對(duì)Fe3+、Al3+分配比的影響Fig.4 Effect of temperature on the distribution ratio

由圖3 可以看出，Al3+和Fe3+的萃取率在溫度為30～60 ℃時(shí)增加明顯，在60 ℃時(shí)Fe3+萃取率達(dá)最高。隨著溫度繼續(xù)升高，F(xiàn)e3+萃取率基本不變，而Al3+萃取率持續(xù)增加。若繼續(xù)升高溫度，在萃取過(guò)程更多Al3+隨著Fe3+一起共萃到有機(jī)相中，造成Al3+損失。

由圖4 所示，F(xiàn)e3+的分配比D（Fe3+）隨著萃取溫度的升高不斷增加，在60 ℃時(shí)達(dá)到最大21.1，之后開(kāi)始減小。說(shuō)明Fe3+在萃取溫度為60 ℃時(shí)更容易從水相被萃取到有機(jī)相。在溫度為60 ℃時(shí)，F(xiàn)e 和Al 的分離系數(shù)β 為195，可以達(dá)到良好的分離效果。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%，相比V（O）∶V（A）=1∶1，水相pH=0.4，溫度為60 ℃的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)萃取效果的影響如圖5 及圖6 所示。

圖5 時(shí)間對(duì)萃取效果的影響Fig.5 Effect of time on extraction performance

圖6 時(shí)間對(duì)Fe3+、Al3+分配比的影響Fig.6 Effect of time on distribution ratio

在萃取過(guò)程中，反應(yīng)時(shí)間越短意味著傳質(zhì)速率越快。由圖5 可以看出，5 min 時(shí)Fe3+的萃取率已達(dá)80.34%，說(shuō)明P204 萃取Fe3+反應(yīng)在初始時(shí)傳質(zhì)速率很快。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，F(xiàn)e3+萃取率增加趨勢(shì)減緩，20 min 后，F(xiàn)e3+的萃取率基本不再變化，而Al3+的萃取率在20 min 后開(kāi)始出現(xiàn)緩慢增加趨勢(shì)。

由圖6 所示，D（Fe3+）隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增加，20 min 時(shí)，D（Fe3+）達(dá)到最大，隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，D（Fe3+）基本趨于穩(wěn)定。在20 min 時(shí)β 達(dá)438，雖然小于10 min 時(shí)的分離系數(shù)，但此時(shí)不僅有更多Fe3+被萃取進(jìn)入有機(jī)相，而且共萃進(jìn)有機(jī)相的Al3+較30 min 也明顯減少，故后續(xù)萃取反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間選為20 min。

2.4 水相pH 對(duì)萃取效果的影響

在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%，溫度為60 ℃，相比V（O）∶V（A）=1∶1，反應(yīng)時(shí)間為20 min 的條件下，研究水相pH 對(duì)萃取效果的影響如圖7、圖8 所示。

圖8 pH 對(duì)Fe3+、Al3+分配比的影響Fig.8 Effect of pH on distribution ratio

P204 在不同pH 下對(duì)有價(jià)金屬元素萃取順序不同。由圖7 可知，當(dāng)初始水相的pH 值從0.1 升高到0.4，F(xiàn)e3+、Al3+萃取率變化并不明顯，隨著pH 繼續(xù)升高，P204 對(duì)金屬離子的萃取選擇性開(kāi)始發(fā)生變化，F(xiàn)e3+的萃取率逐漸下降，Al3+的萃取率開(kāi)始緩慢增加。

根據(jù)圖8 所示，D（Fe3+）隨著pH 增加先增大后減小，在pH 值為0.4 時(shí)達(dá)到最大，說(shuō)明此時(shí)Fe3+最容易從水相被萃取到有機(jī)相。而D（Al3+）隨著pH 增加一直在增大，意味著pH 越大，Al3+越容易進(jìn)入有機(jī)相，即造成水相中Al3+損失。在萃取過(guò)程中，在保證更多Fe3+被萃取到有機(jī)相的同時(shí)，減少共萃進(jìn)有機(jī)相的Al3+，達(dá)到更理想分離效果，選擇pH=0.4 為后續(xù)萃取實(shí)驗(yàn)水相初始pH，此時(shí)Fe、Al 的分離系數(shù)β 值為438。

2.5 相比V（O）:V（A）對(duì)萃取效果的影響

在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%，溫度為60 ℃，pH 值為0.4，反應(yīng)時(shí)間為20 min 的條件下，考察相比對(duì)萃取效果的影響如圖9、圖10 所示。

圖9 相比V（O）∶V（A）對(duì)萃取效果的影響Fig.9 Effect of the phase ratio V（O）∶V（A）on the extraction performance

圖10 相比V（O）:V（A）對(duì)Fe3+、Al3+分配比的影響Fig.10 Effect of the phase ratio V（O）∶V（A）on the distribution ratio

由圖9 所示，F(xiàn)e3+的萃取率在初始時(shí)隨著相比V（O）∶V（A）提高呈線性增加。當(dāng)相比V（O）∶V（A）=1:1 時(shí)，F(xiàn)e3+的萃取率達(dá)到93.24%，繼續(xù)提高相比，F(xiàn)e3+的萃取率變化不大，Al3+的萃取率進(jìn)一步提高。根據(jù)圖10 可以看出，V（O）∶V（A）=1∶1 時(shí)，Al3+的分配比最小，說(shuō)明此時(shí)Al3+在萃取過(guò)程中難以從水相進(jìn)入有機(jī)相。若進(jìn)一步提高相比，不僅會(huì)導(dǎo)致水相中鋁額外損失，還會(huì)增加后續(xù)有機(jī)相回收難度，造成有機(jī)相損失，因此選擇有機(jī)相和水相體積比V（O）∶V（A）=1∶1 作為單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)相比。

為考察試驗(yàn)效果的重現(xiàn)性，在較優(yōu)反應(yīng)條件P204 體積分?jǐn)?shù)為40%，萃取溫度60 ℃，初始水相pH=0.4，相比V（O）∶V（A）=1∶1，反應(yīng)時(shí)間20 min 下重復(fù)3 組試驗(yàn)，F(xiàn)e、Al 的萃取率如圖11 所示。試驗(yàn)結(jié)果顯示試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本保持穩(wěn)定，此時(shí)有機(jī)相中Fe3+濃度約為4.76 g/L。由于在萃取過(guò)程中只有極少量的Al3+與Fe3+一同被共萃進(jìn)有機(jī)相，F(xiàn)e、Al 在萃取階段已到達(dá)理想的分離效果，因此在反萃時(shí)主要考慮載鐵有機(jī)相中Fe3+的反萃。

圖11 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Fig.11 Repeatability of the experiments

2.6 萃取前后有機(jī)相紅外光譜分析

為研究P204 萃取Fe3+時(shí)的反應(yīng)機(jī)理，在較優(yōu)反應(yīng)條件下，萃取前后的有機(jī)相紅外光譜如圖12 所示。隨著萃取反應(yīng)的進(jìn)行，P204 的P=O 基團(tuán)與Fe 形成了新的配位鍵P=O→Fe，從而削弱了P=O 基團(tuán)的電子云，因此P=O 基團(tuán)在1 230 cm-1處的伸縮振動(dòng)萃取后轉(zhuǎn)移至1 196 cm-1，強(qiáng)度也逐漸變低。P204 中1 035 cm-1左右的伸縮振動(dòng)歸因于P204 中的P-O-C以及P-O-H，在萃取時(shí)，H+被Fe3+取代，峰位發(fā)生紅移，因此在萃取之后主峰不僅向波數(shù)稍低的位置轉(zhuǎn)移并且峰形逐漸變寬。光譜圖中1 690 cm-1處的P-OH 由于面內(nèi)彎曲振動(dòng)在萃取后強(qiáng)度增大，逐漸向波數(shù)較低的方向移動(dòng)，最終由于被1 464 cm-1主峰所掩蓋而消失。同樣，P204 中P-O-H 基團(tuán)在2 311 cm-1處的伸縮振動(dòng)在萃取后也完全消失，而這是由于隨著萃取的發(fā)生，其逐漸向高波數(shù)移動(dòng)，強(qiáng)度顯著增加造成的。通過(guò)光譜分析可以看出，F(xiàn)e3+通過(guò)與P204 中的P=O 和P-O-H 結(jié)合進(jìn)而被萃取進(jìn)有機(jī)相。

圖12 萃取前后有機(jī)相紅外光譜Fig.12 IR spectra of the organic phase before and after extraction

2.7 載鐵有機(jī)相的反萃

在對(duì)載鐵有機(jī)相中的Fe3+反萃時(shí)，研究H2SO4、HCl 作為反萃劑對(duì)載鐵有機(jī)相中Fe3+反萃的效果差異。在使用體積分?jǐn)?shù)為40%的H2SO4作為反萃劑時(shí)，通過(guò)單級(jí)反萃的試驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度為60 ℃，相比V（O）∶V（A）=1∶1，反萃時(shí)間為10 min 的條件下，F(xiàn)e3+的反萃率僅為37.00%，反萃效果不佳。在同樣的反應(yīng)條件，即使經(jīng)四級(jí)反萃，F(xiàn)e3+的反萃率也僅達(dá)到76.74%，這與先前的研究結(jié)果一致[19]。而在采用5 mol/L 的鹽酸，在相比V（O）∶V（A）=1∶1 時(shí)，在室溫下經(jīng)過(guò)10 min 的反應(yīng)，F(xiàn)e3+的反萃率達(dá)72.35%，在其他條件不變的情況下，當(dāng)相比V（O）∶V（A）=1∶3 時(shí)，F(xiàn)e3+的單級(jí)反萃率可達(dá)92.96%。

為了研究反萃后的有機(jī)相的重復(fù)利用性，在溫度為60 ℃，水相初始pH 值為0.4，相比V（O）∶V（A）=1∶1 的條件下，經(jīng)過(guò)20 min 的反應(yīng)，F(xiàn)e3+萃取率為89.60%，Al3+的萃取率為2.06%，有機(jī)試劑的萃取性能良好。

3 結(jié)論

通過(guò)模擬粉煤灰硫酸浸液（配制Al3+濃度為37.1 g/L，F(xiàn)e3+濃度為5.10 g/L 的硫酸鋁溶液），系統(tǒng)研究了P204萃取體系在萃取分離含鐵硫酸鋁溶液中Fe、Al 時(shí)，P204體積分?jǐn)?shù)、萃取溫度、反應(yīng)時(shí)間、水相pH、相比V（O）:V（A）對(duì)Fe、Al 分離效果的影響以及載鐵有機(jī)相的反萃效果。

1）在P204 體積分?jǐn)?shù)為40%、萃取溫度為60 ℃、水相pH 為0.4、相比V（O）∶V（A）=1∶1，經(jīng)過(guò)20 min 的反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)e3+的萃取率約為93.24%，Al3+的萃取率約為2.30%，分離系數(shù)β 為438，F(xiàn)e、Al 可達(dá)到很好的分離效果。

2）通過(guò)萃取前后有機(jī)相的紅外光譜圖分析可以看出，在萃取過(guò)程中，F(xiàn)e3+通過(guò)與P204 中的P=O 和P-O-H 基團(tuán)結(jié)合進(jìn)而被萃取進(jìn)有機(jī)相中。

3）在對(duì)載鐵有機(jī)相中的Fe3+反萃時(shí)，用體積分?jǐn)?shù)為40%硫酸在溫度為60 ℃，相比V（O）∶V（A）=1∶1，反萃時(shí)間為10 min 的條件下對(duì)載鐵有機(jī)相的單級(jí)反萃效果不佳，即使經(jīng)四級(jí)萃取，F(xiàn)e3+的反萃率也僅為76.74%。而采用5 mol/L 的鹽酸作為反萃劑，當(dāng)相比V（O）∶V（A）=1∶3，在室溫下經(jīng)10 min 反應(yīng)，單級(jí)反萃率即達(dá)92.96%。