熊宇晨， 姚姝莉， 劉遂軍

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

金屬-有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因其具有高度結(jié)晶的多孔結(jié)構(gòu)，在催化[1-3]、傳感[4-6]、氣體儲(chǔ)存和分離[7-9]等方面有著廣泛的應(yīng)用，已成為無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。相較其他檢測(cè)方法，MOF熒光傳感技術(shù)具有低成本、快速響應(yīng)、高靈敏度和高效率等顯著優(yōu)勢(shì)，因而備受材料和化學(xué)工作者的關(guān)注。發(fā)光MOFs通常由過(guò)渡金屬離子或稀土離子與共軛有機(jī)配體合成，并且在照明、顯示、成像和熒光識(shí)別等方面具有很大的應(yīng)用潛力[10-12]。MOF基熒光傳感器一般通過(guò)熒光猝滅、熒光增強(qiáng)或熒光偏移現(xiàn)象來(lái)檢測(cè)分析物[13]。其中，熒光猝滅最常見(jiàn)，而熒光增強(qiáng)和熒光偏移的報(bào)道相對(duì)較少[14]。

乙酰丙酮是一種重要的化工原料，在化學(xué)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，常作為分析試劑、萃取劑和溶劑、油漆和清漆干燥劑以及有機(jī)合成的中間體[15-16]。然而，乙酰丙酮對(duì)人體和環(huán)境會(huì)造成一定的危害。乙酰丙酮具有揮發(fā)性、毒性和易燃性，能夠刺激人的皮膚和黏膜，長(zhǎng)時(shí)間過(guò)量攝入會(huì)引發(fā)頭痛、惡心、嘔吐、眩暈和感覺(jué)遲鈍等癥狀。此外，乙酰丙酮對(duì)大氣也會(huì)造成污染。因此，迫切需要發(fā)展快速有效的乙酰丙酮檢測(cè)方法。到目前為止，關(guān)于MOF對(duì)乙酰丙酮熒光傳感的報(bào)道有限。本文根據(jù)傳感類型及作用機(jī)理總結(jié)了近十年來(lái)發(fā)光MOFs對(duì)乙酰丙酮熒光識(shí)別的研究進(jìn)展。

1 MOF基熒光傳感器

熒光傳感器作為一種化學(xué)傳感器，是重要的分析檢測(cè)工具，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)快速且選擇性的檢測(cè)。熒光傳感器具有以下特點(diǎn)：①能在一定濃度范圍內(nèi)對(duì)分析物做出響應(yīng)；②具有良好的抗干擾性能；③具有良好的物理和化學(xué)性能，能應(yīng)對(duì)復(fù)雜的檢測(cè)環(huán)境。MOFs具有多孔性和結(jié)構(gòu)可調(diào)等特性，可通過(guò)合理選用金屬離子（通常是過(guò)渡金屬離子、鑭系元素離子等）及不同的熒光有機(jī)配體，構(gòu)建具有不同發(fā)光性能的發(fā)光MOFs（Luminescent Metal-Organic Frameworks,LMOFs）材料。同時(shí)，MOFs的多孔及比表面積大的特性，使得MOFs與分析物具有較大的接觸面積，增加了主客體之間發(fā)生相互作用的可能性，從而提高了MOF基熒光傳感器的靈敏度[17]。

2 MOF基乙酰丙酮熒光傳感器的傳感類型

2.1 熒光猝滅型

目前所報(bào)道的乙酰丙酮熒光傳感器絕大部分都是熒光猝滅型，產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象的機(jī)理可能是：MOFs結(jié)構(gòu)的坍塌；發(fā)生主體-客體相互作用；乙酰丙酮的紫外吸收帶與MOFs的激發(fā)帶相重疊，乙酰丙酮的強(qiáng)吸收降低了MOFs中有機(jī)配體的光子吸收，并影響其能量轉(zhuǎn)移，即乙酰丙酮和MOFs競(jìng)爭(zhēng)性地吸收光子能量，從而引發(fā)熒光猝滅效應(yīng)，目前所報(bào)道的例子大部分都是此類情況[18-33]。

YANG等合成的[Cd3Tb2（btc）4（H2O）6（DMF）4]·x（solvent）（MOF 1）（btc=1,3,5-均苯三甲酸）是異金屬M(fèi)OF（圖1）[18]。通過(guò)引入Tb（Ⅲ）離子將陰離子框架[Cd5（btc）4Cl4]·4Htea·2H3O（R1）轉(zhuǎn)變?yōu)橹行钥蚣?，而其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)并未改變。此外，由于稀土發(fā)光金屬離子的引入，大大拓展了該MOF的物理性質(zhì)和潛在應(yīng)用范圍。其中，[CdTb（COO）4]+單元與btc橋聯(lián)形成了一個(gè)擁有豐富不飽和金屬位點(diǎn)的納米管，去除配位溶劑分子后，[CdTb（COO）4]+單元中的Cd（Ⅱ）和Tb（Ⅲ）中心都將暴露。此結(jié)構(gòu)特征有利于其在檢測(cè)有機(jī)溶劑和金屬離子方面產(chǎn)生獨(dú)特的熒光性能。對(duì)乙酰丙酮猝滅傳感的機(jī)理與相對(duì)較高的水含量和酮分子的性質(zhì)有關(guān)。這是首例對(duì)乙酰丙酮具有選擇性識(shí)別的MOF材料。

圖1 MOF 1的三維結(jié)構(gòu)圖[18]Fig.1 3D structure of MOF 1[18]

KANG等采用具有共軛π電子體系的有機(jī)配體XL（XL=N,N′-雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酰亞胺二（1,2,4-三唑））合成得到了一例新型Zn（Ⅱ）基發(fā)光MOF{[Zn（XL）2]（ClO4）2·6H2O}n（MOF 2）[19]。柔性配體XL具有多種配位模式，有利于構(gòu)建具有不同結(jié)構(gòu)的MOFs。通過(guò)拓?fù)浞治觯揗OF具有少見(jiàn)的三維六重互穿的sqc 6拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，同時(shí)具有特殊的[2+2+2]互穿模式，并表現(xiàn)出了良好的熱穩(wěn)定性和溶劑穩(wěn)定性。熒光研究表明：該MOF可選擇性地檢測(cè)乙酰丙酮，檢出限為1.72 mg/L，是第一個(gè)基于過(guò)渡金屬M(fèi)OF傳感乙酰丙酮的熒光探針實(shí)例。MOF 2的三維結(jié)構(gòu)及熒光傳感性質(zhì)見(jiàn)圖2。對(duì)乙酰丙酮猝滅機(jī)理的研究顯示：乙酰丙酮的紫外光譜在217~320 nm處觀察到明顯的吸收，與XL配體（230~265 nm）的紫外光譜有很大的重疊，表明乙酰丙酮與有機(jī)配體明顯地競(jìng)爭(zhēng)吸收光子，導(dǎo)致配體到金屬離子的能量轉(zhuǎn)移效率降低。因此，熒光猝滅可能歸因于在激發(fā)波長(zhǎng)下，乙酰丙酮的強(qiáng)烈吸收，降低了有機(jī)配體對(duì)光子的吸收并影響其能量轉(zhuǎn)化。

圖2 MOF 2的三維結(jié)構(gòu)及熒光傳感性質(zhì)[19]Fig.2 3D structure and fluorescence sensing properties of MOF 2[19]

KANG等以4′-（4-吡啶）4,2′:2′,4″-三吡啶和間苯二甲酸合成了另一種Zn（II）基MOF{[Zn2（XN）2（IPA）2]·2H2O}n（MOF 3）[20]。MOF 3的配位環(huán)境及結(jié)構(gòu)如圖3。研究表明，MOF 3可至少重復(fù)使用5次，表現(xiàn)出較強(qiáng)的循環(huán)性能，并且對(duì)乙酰丙酮的檢測(cè)表現(xiàn)出了較高的靈敏度，檢出限達(dá)到0.25 mg/L。此外，MOF 3還具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，大約在410℃時(shí)，其骨架才開(kāi)始坍塌?？紤]到Zn-MOF的光致發(fā)光主要來(lái)源于配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移（n－π*或π－π*），及乙酰丙酮的紫外吸收光譜與MOF 3的激發(fā)光譜之間的重疊，表明乙酰丙酮與配體分子競(jìng)爭(zhēng)吸收光子能量，從而導(dǎo)致猝滅現(xiàn)象。

圖3 MOF 3的配位環(huán)境圖,3D結(jié)構(gòu)圖和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖[20]Fig.3 View of the coordination environment,3D structure and topology of MOF 3[20]

ZOU等合成了{(lán)[（CH3）2NH2][Zn（FDA）（BTZ）2]}n（MOF 4）[21]。拓?fù)浞治霰砻鳎涸揗OF表現(xiàn)出罕見(jiàn)的四連接usf拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。熒光分析表明：該MOF可以選擇性識(shí)別乙酰丙酮，檢出限為0.647μmol/L，猝滅機(jī)理可能為乙酰丙酮紫外吸收帶與配體吸收帶重疊產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸收，該MOF是第一例能有效識(shí)別乙酰丙酮的陰離子框架熒光探針。此外，他們將合成的MOF粉末浸入相應(yīng)的二價(jià)金屬硝酸鹽的甲醇溶液中4天，利用金屬離子交換得到{[（CH3）2NH2][ZnxM1－x（FDA）（BTZ）2]}n（M2+=Cu2+，x=0.59；M2+=Co2+，x=0.83；M2+=Ni2+，x=0.58），經(jīng)離子交換后得到的MOF與原先的MOF同構(gòu)，為制備新型異金屬M(fèi)OF提供了簡(jiǎn)便的方法（圖4）。

圖4 MOF 4的離子交換結(jié)果及分散在不同溶劑中的發(fā)光性質(zhì)[21]Fig.4 The results of ion exchange of MOF 4 and luminescence properties of MOF 4 dispersed in different solvents[21]

CHAKRABORTY等采用富氧吡啶取代的四齒配體四（4-吡啶甲氧基亞甲基）-甲烷（TPOM）與極性砜功能化的共軛彎曲二羧酸連接二苯并噻吩-5,5′-二氧化物-3,7-二羧酸（H2DBTDC）構(gòu)建了兩種三維MOFs，{[Zn2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·7H2O·DMA}n（MOF5）和{[Cd2（TPOM）（3,7-DBTDC）2]·6H2O·3DMF}n（MOF6）[22]。采用TPOM和H2（3,7-DBTDC）作為配體出于以下考慮：①存在富氧中心，可以為目標(biāo)分析物提供相互作用的位點(diǎn)；②TPOM配體的半剛性性質(zhì)允許吡啶基圍繞中心碳原子和亞甲基碳原子自由旋轉(zhuǎn)，同時(shí)吡啶的氮原子可以作為組成結(jié)構(gòu)的配位點(diǎn)；③在H2（3,7-DBTDC）中存在極性砜官能團(tuán)和剛性共軛體系，有利于增強(qiáng)CO2選擇性吸附和熒光性能（圖5）。

圖5 MOF 5和MOF 6中配體與連接體的結(jié)構(gòu)特征[22]Fig.5 Structural features of ligands and linkers in MOF 5 and MOF 6[22]

這兩種MOFs對(duì)CO2表現(xiàn)出較高的選擇性捕獲能力，對(duì)乙酰丙酮ppb級(jí)的識(shí)別性能，良好的穩(wěn)定性和可回收性。熒光猝滅機(jī)理研究表明：乙酰丙酮與H2（3,7-DBTDC）、MOF 5和MOF 6的吸收光譜存在重疊，證明存在競(jìng)爭(zhēng)吸收。此外，光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的作用也很明顯，結(jié)果顯示：與其余的酮相比，TPOM的最低未占分子軌道（LUMO）高于乙酰丙酮的最低未占分子軌道，這表明四齒配體中4個(gè)富電子的氧發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。2種MOFs的檢出限分別為59 mg/mL和66 mg/mL，具有較高的靈敏度，對(duì)合成高靈敏度的乙酰丙酮熒光探針具有重要的指導(dǎo)意義。

LI等通過(guò)使用含有3個(gè)芳香環(huán)和暴露的未配位氮位點(diǎn)的3,5-雙（4'-羧基-苯基）-1,2,4-三唑（H2bcpt）配體得到了一種Eu（Ⅲ）基發(fā)光MOF{[Eu（bcpt）（HCOO）]·0.5H2O}n（MOF 7）（圖6）[23]。熒光研究表明：MOF 7對(duì)PO43-和乙酰丙酮具有熒光猝滅效應(yīng)，檢出限分別為2.74×10-4mol/L和1.21×10-4mol/L。對(duì)熒光猝滅機(jī)理的分析表明，MOF 7的激發(fā)光譜與乙酰丙酮的吸收光譜有很大的重疊，因此可推斷乙酰丙酮吸收了MOF 7的激發(fā)能量，從而阻礙了配體到MOF中心Eu（Ⅲ）的能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致熒光猝滅。

圖6 MOF 7的結(jié)構(gòu)及傳感性質(zhì)[23]Fig.6 Structure and sensing performance of MOF 7[23]

WANG等通過(guò)選用配位能力強(qiáng)、配位方式多樣且容易修飾的半剛性5-（3,4-二羧基苯基）煙酸作配體，合成了[Zn3（L）2（H2O）2]·3H2O（MOF 8）[24]。配體中的兩個(gè)苯環(huán)可圍繞中心原子自由旋轉(zhuǎn)，以適應(yīng)金屬中心不穩(wěn)定的配位趨勢(shì)，從而可以形成獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)測(cè)試MOF 8可以高靈敏地檢測(cè)乙酰丙酮，檢出限低至50.77 mg/mL。紫外吸收光譜顯示乙酰丙酮與MOF 8的激發(fā)光譜之間部分重疊，存在競(jìng)爭(zhēng)吸收，即乙酰丙酮可能會(huì)減少M(fèi)OF 8對(duì)光子的吸收，從而影響能量轉(zhuǎn)移，最終導(dǎo)致熒光猝滅。密度泛函理論（DFT）計(jì)算得到：配體的LUMO能級(jí)（-1.96 eV）高于乙酰丙酮的LUMO能級(jí)（-2.36 eV），證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移的存在?？紤]到乙酰丙酮的酮-烯醇互變異構(gòu)可能與配體中的未配位氧原子之間存在氫鍵作用，從而通過(guò)氫鍵相互作用影響MOF的電子轉(zhuǎn)移，并在一定程度上促進(jìn)了猝滅現(xiàn)象的產(chǎn)生。

此外，WANG等以半剛性5-（3,4-二羧基苯基）煙酸作為主配體，與1,2-雙（4-吡啶基）丙烷）（bpp）合成了一種對(duì)乙酰丙酮（acac）與抗壞血酸（AA）具有熒光猝滅效應(yīng)的Co（II）基熒光傳感器[Co（μ3-HL）（μ-bpp）（H2O）]n（MOF 9）（圖7）[25]。此前尚未有對(duì)抗壞血酸和乙酰丙酮同時(shí)響應(yīng)的雙功能熒光傳感器的報(bào)道，經(jīng)計(jì)算得出MOF 9對(duì)乙酰丙酮的檢出限為0.47 mg/L。機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮的吸收光譜與MOF的激發(fā)光譜有最大程度的重疊，即存在競(jìng)爭(zhēng)吸收，從而導(dǎo)致了熒光猝滅，同時(shí)乙酰丙酮可能與配體中的未配位氧原子之間存在氫鍵作用，促進(jìn)了熒光猝滅。

圖7 MOF 9的結(jié)構(gòu)（a）及乙酰丙酮（b）和抗壞血酸（c）的熒光傳感[25]Fig.7 Structure and sensing performance for acac and AA of MOF 9[25]

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究從MOF對(duì)單一物質(zhì)的響應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)多種物質(zhì)的響應(yīng)。 SHI等以取代基間隔位置不同的雙苯并咪唑類衍生物為主配體，以二元或多元羧酸為輔助配體，基于混合配體策略，構(gòu)筑了結(jié)構(gòu)豐富的MOFs。例如，通過(guò)選擇半剛性配體與兩個(gè)芳香族羧酸配體合成了兩種Cd（Ⅱ）基MOFs[26]，即{[Cd（L）（1,4-PDA）]·0.7C2H5OH}n（MOF 10）和{[Cd（L）0.5（1,8-NDC）·H2O]}n（MOF 11）（L=1,4-二（5,6-二甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯；1,4-H2PDA=1,4-苯二乙酸；1，8-H2NDC=1,8-萘二甲酸）（圖8）[26]，并對(duì)乙酰丙酮和Fe3+表現(xiàn)出熒光猝滅效應(yīng)，是第一例檢測(cè)Fe3+和乙酰丙酮的雙功能熒光傳感器。對(duì)猝滅機(jī)理的分析表明：由于2個(gè)MOFs的孔隙率低，分析物可以很好地分散在H2O和H2O-DMSO懸浮液中，乙酰丙酮分子可能吸附在顆粒表面，從而促進(jìn)主體與客體之間的相互作用。同時(shí)，乙酰丙酮與MOFs的紫外吸收光譜有很大部分重疊，表明存在競(jìng)爭(zhēng)吸收。

圖8 MOF 10和MOF 11的連接網(wǎng)絡(luò)[26]Fig.8 Connection network of MOF 10 and MOF 11[26]

SHI等以2,5-二氯對(duì)苯二甲酸為主配體，分別與1,5-二（1H-苯并[d]咪唑-2-基）戊烷和1,3-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丙烷合成了[Cd2（L2）2（DCTP）2]n（MOF 12）和{[Cd2（L3）（DCTP）2]·3.75H2O}n（MOF 13）[27]。H2DCTP是典型的二元羧酸，由于苯環(huán)的氯取代基是吸電子基團(tuán)，使得苯環(huán)上羧基的氫原子更易被除去，配位模式多樣的羧基也易于形成更穩(wěn)定的配位鍵。另一方面，兩個(gè)苯并咪唑環(huán)可以繞－（CH2）n－（n=2~6）自由旋轉(zhuǎn)，以滿足金屬中心的配位需求。此外，通過(guò)添加吡啶基團(tuán)，可以增加配體的配位點(diǎn)，從而易于形成具有特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF。結(jié)構(gòu)分析表明：這兩種MOFs分別顯示出了罕見(jiàn)的4,4-連接雙節(jié)點(diǎn)二維4,4L62網(wǎng)絡(luò)和三維3,3,4,5-連接框架（圖9）。實(shí)驗(yàn)表明這兩種MOFs分別對(duì)Fe3+和乙酰丙酮及Cr2O72-（pH=4）和乙酰丙酮表現(xiàn)出較高的靈敏度和選擇性，同時(shí)表現(xiàn)出良好的循環(huán)能力。對(duì)熒光猝滅機(jī)理進(jìn)行了討論：乙酰丙酮與MOF 12和MOF 13的紫外吸收光譜存在很大的重疊，表明競(jìng)爭(zhēng)吸收可能是熒光猝滅的原因。同時(shí)有機(jī)客體小分子對(duì)配體-金屬能量轉(zhuǎn)移（LMET）的影響也有一定的作用。由于乙酰丙酮的羰基有很強(qiáng)的吸電子能力，電子將逐漸移向配位的L2或L3基團(tuán)，從而大大地降低了LMET效率，并減弱了發(fā)光強(qiáng)度。

圖9 MOF 12和MOF 13的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[27]Fig.9 The topological structures of MOF 12 and MOF 13[27]

ZHU等以1,4-雙（2-甲基苯并咪唑-1-基）-2-丁烯為主配體合成了兩種在水體系中穩(wěn)定的三維Zn基MOF{[Zn2（L）（TBIP）1.5（OH）]·H2O}n（MOF 14）和[Zn（L）（DBT）]n（MOF 15）[28]，這兩種MOFs可作為對(duì)乙酰丙酮與Fe3+雙響應(yīng)的熒光傳感器，MOF 16和MOF 17對(duì)乙酰丙酮檢出限分別為1.43μmol/L和0.86μmol/L。通過(guò)對(duì)紫外吸收光譜的分析推測(cè)熒光猝滅可能歸因于乙酰丙酮在MOFs激發(fā)波長(zhǎng)下的強(qiáng)吸收，導(dǎo)致有機(jī)配體吸收的能量降低，并影響電荷轉(zhuǎn)移。

XIAO等合成了一種具有不尋常的4,4,4-連接網(wǎng)絡(luò)的Co-MOF{[Co1.5（TBIP）1.5（L）]·0.5H2O}n（MOF 16）（L=1,3-雙（5,6-二甲基苯并咪唑-1基）丙烷，H2TBIP=5-叔丁基間苯二甲酸），MOF 16可充當(dāng)乙醇和H2O中乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光傳感器，是第一例選擇性檢測(cè)水體系的乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光傳感器（圖10）[29]。與其他已報(bào)道的例子不同，競(jìng)爭(zhēng)吸收不是熒光猝滅的主要因素，該MOF與乙酰丙酮之間還可能存在相互作用。光子被激發(fā)后，MOF 16的最低未占分子軌道中激發(fā)的電子被轉(zhuǎn)移到乙酰丙酮的最低未占分子軌道中，從而減弱了熒光，因此可以推測(cè)猝滅機(jī)理可能是光致電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖10 MOF 16的三維結(jié)構(gòu)及其在不同濃度乙酰丙酮與Cr 2O72-的熒光傳感性質(zhì)[29]Fig.10 3D structure of MOF 16 and the fluorescence sensing properties toward acetylacetone and Cr 2O72-with different concentrations[29]

此外，YANG等用1,4-雙（苯并咪唑-1-基）-2-丁烯和1,4-萘二甲酸合成了Schl?fli符號(hào)為{42.5.62.7}{42.52.72}{42.53.62.73}2的特殊三維框架[Cd2（L1）（1,4-NDC）2]n（MOF 17）[30]，可用于檢測(cè)水溶液中的乙酰丙酮和Cr2O72-，是第一例檢測(cè)水中乙酰丙酮的Cd（Ⅱ）基MOF熒光傳感器，乙酰丙酮的檢出限低至31 mg/mL，并且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。MOF 17的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如圖11所示。因乙酰丙酮的吸收帶與MOF 17的激發(fā)帶有很大的重疊，熒光猝滅效應(yīng)主要?dú)w因于受激發(fā)的MOF到乙酰丙酮的共振能量轉(zhuǎn)移。

圖11 MOF 17的三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[30]Fig.11 3D topological structure of MOF 17[30]

LI等[31]采用雙（苯并咪唑-1-基甲基）苯類配體與四溴對(duì)苯二甲酸合成了3種高靈敏度和選擇性的化學(xué)熒光傳感器，用于檢測(cè)水中的乙酰丙酮、苯甲醛和Cr2O72-。在配體選擇上，半剛性的雙（苯并咪唑基）配體不僅顯示出出色的配位能力，而且還具有潛在的π-π堆積相互作用，有助于構(gòu)建高維超分子網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)分析，熒光猝滅機(jī)理可能為該MOF與乙酰丙酮的競(jìng)爭(zhēng)吸收。

FU等以1,3-雙（5,6-甲基苯并咪唑-1-基）丙烷為主配體，分別與兩種二羧酸配體合成了[Zn2（L）（DCTP）1.5（OH）]n（MOF 18）與{[Cd（L）（TBTA）]·H2O}n（MOF 19）（圖12）[32]。兩種MOFs對(duì)乙酰丙酮和Fe3+具有熒光猝滅效應(yīng)，對(duì)乙酰丙酮的檢出限分別為13.7μmol/L和4.60μmol/L。乙酰丙酮的吸收光譜與MOF 18和MOF 19的激發(fā)光譜之間有適度的重疊，證明了乙酰丙酮與有機(jī)配體之間有明顯的光子競(jìng)爭(zhēng)吸收。配體中光子吸收的減少將導(dǎo)致配體之間或配體內(nèi)的能量傳遞效率降低，從而導(dǎo)致熒光猝滅。

圖12 MOF 18和MOF 19的結(jié)構(gòu)及對(duì)乙酰丙酮和Fe3+的熒光猝滅現(xiàn)象[32]Fig.12 Structure and fluorescence quenching phenomena toward acetylacetone and Fe3+of MOF 18 and MOF 19[32]

SHI等[33]以1,2,4,5-苯四甲酸（BTEC）為主配體，與4種苯并咪唑類輔助配體（L1=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）環(huán)己烷，L2=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）丁烷，L3=1,5-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H苯并[d]咪唑-2-基）戊烷，L4=1,4-雙（1-（吡啶-4-基甲基）-1H-苯并[d]咪唑-2-基）甲基）苯）合成了4種Zn基MOF{[Zn（L1）（BTEC）0.5]·3.1H2O}n（MOF 20）、{[Zn（L2）0.5（BTEC）0.5]·1.5H2O}n（MOF 21）、{[Zn2（L3）（BTEC）（H2O）]·H2O}n（MOF 22）和{[Zn2（L4）（BTEC）]·H2O}n（MOF 23）。

原料的選擇出于以下考慮：①d10過(guò)渡金屬離子有利于轉(zhuǎn)化熒光，是廣泛用于合成發(fā)光MOFs的金屬離子；②4種苯并咪唑類輔助配體的設(shè)計(jì)與合成利用了－CH2－、苯并咪唑環(huán)、吡啶環(huán)和-CN多個(gè)間隔基，具有增加構(gòu)象柔性和氫鍵位點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)；③1,2,4,5-苯四甲酸和4種苯并咪唑類配體存在多個(gè)配位位點(diǎn)，提供了多種配位模式，與這些O供體和N供體結(jié)合，容易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的目標(biāo)MOFs。值得注意的是，在裸眼情況下這4種MOFs都能作為Fe3+和乙酰丙酮的熒光傳感器，這一發(fā)現(xiàn)為乙酰丙酮快速檢測(cè)提供了重要的支持，且具有很大的應(yīng)用潛力。這4種MOFs對(duì)乙酰丙酮的檢出限分別為0.101、0.165、0.193、0.138μmol/L。

對(duì)乙酰丙酮和4種MOFs進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算得出：乙酰丙酮LUMO的能量比MOFs LUMO的能量低。因此，假設(shè)了一種光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，即光子激發(fā)MOFs的LUMO產(chǎn)生的激發(fā)電子轉(zhuǎn)移到乙酰丙酮的LUMO上，從而削弱MOFs的熒光。然而，電子轉(zhuǎn)移的非線性趨勢(shì)并不能成為猝滅的唯一原因。因此，又提出了一種共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)制，該機(jī)制涉及供體和受體之間的光譜重疊。通過(guò)對(duì)乙酰丙酮紫外吸收光譜與MOFs激發(fā)光譜的分析發(fā)現(xiàn)：乙酰丙酮紫外吸收帶與MOFs激發(fā)峰重疊，使乙酰丙酮傳感系統(tǒng)中共振能量轉(zhuǎn)移成為可能，進(jìn)而支持了共振能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。文獻(xiàn)中MOFs對(duì)乙酰丙酮猝滅的對(duì)比如表1所示。

表1 文獻(xiàn)中MOFs對(duì)乙酰丙酮猝滅的檢出限及分散劑的相關(guān)對(duì)比Table 1 The detection limits of MOFs in the literature for the quenching of acetylacetone

2.2 熒光增強(qiáng)型

相比于熒光猝滅效應(yīng)，熒光增強(qiáng)效應(yīng)具有更高的靈敏度且更容易識(shí)別，因此開(kāi)發(fā)具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)的MOF熒光傳感器顯得尤為重要。相比于熒光猝滅型傳感器，對(duì)乙酰丙酮具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)的MOF傳感器目前只有4例被報(bào)道。

YAO等以1,3-雙（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘 二 甲 酸 作 為 有 機(jī) 配 體 合 成{[Zn3（bbib）2（ndc）3]·2DMF·2H2O}n（MOF 24）。選擇1,3-雙（苯并咪唑基）苯（bbib）和1,4-萘二甲酸（H2ndc）作為有機(jī)配體來(lái)合成熒光MOF，具有以下優(yōu)勢(shì)：①大的共軛π電子體系有利于發(fā)射強(qiáng)的熒光；②H2ndc具有多種配位模式，有利于構(gòu)建具有多種結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的MOF。研究表明：MOF 24具有稀有的tcj拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，并對(duì)乙酰丙酮具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)，檢出限低至0.10 mg/L，MOF 24的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與乙酰丙酮的熒光傳感性質(zhì)見(jiàn)圖13[34]。機(jī)理研究表明：乙酰丙酮很容易分散在MOF的懸濁液中，與MOF的表面接觸，從而發(fā)生主-客體間的相互作用。由于Zn（II）是d10電子構(gòu)型，Zn（II）基MOFs的熒光主要來(lái)自配體內(nèi)n－π*或π－π*電荷轉(zhuǎn)移。MOF的熒光增強(qiáng)可能是由于供體-受體之間的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。通常，激發(fā)的電子從高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉(zhuǎn)移到MOF的導(dǎo)帶（CB），將出現(xiàn)熒光增強(qiáng)效應(yīng)。此外，在添加乙酰丙酮后，MOF 24的熒光還伴有發(fā)射峰的紅移（400~408 nm），表明MOF 24和乙酰丙酮之間可能形成強(qiáng)烈的激基復(fù)合物。激基復(fù)合物被認(rèn)為是受激復(fù)合物，通常是由受激發(fā)的分子與未受激發(fā)的分子相互作用而產(chǎn)生的[35]。因此，MOF對(duì)乙酰丙酮的熒光增強(qiáng)效應(yīng)及發(fā)射波長(zhǎng)的紅移可能是由于電子轉(zhuǎn)移及激基復(fù)合物的形成。

圖13 MOF 24的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及對(duì)乙酰丙酮的熒光傳感性質(zhì)[34]Fig.13 Topological structure and fluorescence sensing properties of MOF 24 toward acetylacetone[34]

YU等[36]采用柔性羧酸配體（5-（4-羧基芐基氨基）間苯二甲酸）合成的{[Cd（HL）（bpy）]·1.25H2O·1.5DMF}n（LCU-107）和{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（LCU-108）。其中，LCU-107是基于雙核次級(jí)構(gòu)筑單元的三維pcu拓?fù)淇蚣埽琇CU-108展示了一種有趣的2D→2D交叉和互穿結(jié)構(gòu)，并且這兩種MOFs分別表現(xiàn)出對(duì)乙酰丙酮和Cr2O72-的熒光增強(qiáng)和猝滅效應(yīng)，其中乙酰丙酮的檢出限分別為0.136 mg/L和0.058 mg/L。循環(huán)測(cè)試表明，兩種MOFs至少都可循環(huán)5次。反應(yīng)機(jī)理目前還不明確，但經(jīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)：與空白樣品相比，在加入乙酰丙酮后，觀察到發(fā)射峰位置的移動(dòng)（LCU-107為416~418 nm，LCU-108為413~420 nm）。在熒光增強(qiáng)的同時(shí)也存在熒光紅移，表明MOFs和乙酰丙酮分子之間可能形成激基復(fù)合物。在檢測(cè)乙酰丙酮后，該樣品的熒光壽命會(huì)略微縮短，這表明此MOFs結(jié)構(gòu)和乙酰丙酮分子之間可能形成了弱相互作用，從而改變能量轉(zhuǎn)移。

XIAN等采用柔性芐氨基羧酸類配體5-（3-羧基-4-甲氧基芐氨基）間苯二甲酸（H3L）與硝酸鎘和含氮配體雙（4-吡啶基）乙烷在溶劑熱條件下反應(yīng)制得了一種對(duì)乙酰丙酮具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)的Cd-MOF{[Cd（HL）（bpea）·H2O]·H2O·DMF}n（MOF 27）[37]。熒光測(cè)試顯示：與空白樣品相比，MOF 27在其他有機(jī)小分子溶液中熒光強(qiáng)度變化不大，但在加入乙酰丙酮后熒光強(qiáng)度可增強(qiáng)5倍左右，對(duì)乙酰丙酮表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏性，檢出限為1.60μmol/L。

熒光增強(qiáng)機(jī)理研究表明：可能是由于電子給體和受體之間的電子轉(zhuǎn)移或客體誘導(dǎo)的激基復(fù)合物的形成引起的。通常，當(dāng)激發(fā)電子從高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉(zhuǎn)移到MOF的導(dǎo)帶（CB）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)發(fā)光增強(qiáng)。加入乙酰丙酮后，樣品出現(xiàn)熒光增強(qiáng)的同時(shí)熒光發(fā)射峰紅移了8 nm，表明MOF 27與乙酰丙酮分子之間可能形成了激基復(fù)合物。熒光壽命測(cè)試表明，經(jīng)乙酰丙酮傳感后的MOF的熒光壽命比原樣品略短，也進(jìn)一步證實(shí)MOF 27與乙酰丙酮之間存在弱相互作用，而這種弱相互作用可能有助于形成激基復(fù)合物。

GHOSH等合成了一種磺胺功能化的Zr基UiO-66 MOF[Zr6O4（OH）4（BDC-C6H6NO4S）6]·11H2O·1.5DMF（MOF28），經(jīng)活化去除溶劑分子后為MOF28'。MOF 28'在熒光檢測(cè)中表現(xiàn)出對(duì)乙酰丙酮的熒光增強(qiáng)效應(yīng)，熒光強(qiáng)度可增強(qiáng)為空白樣品的10倍左右，同時(shí)還伴有10 nm左右的紅移現(xiàn)象[38]。機(jī)理研究表明：由于在熒光測(cè)試中使用DMF作為溶劑，乙酰丙酮分子在傳感過(guò)程中可能取代MOF 28'孔內(nèi)的DMF分子，從而在MOF 28'與乙酰丙酮之間形成激基復(fù)合物。由于電子從壽命短的激基復(fù)合物轉(zhuǎn)移到MOF 28′，從而導(dǎo)致MOF 28′的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。此處電子可能從激基復(fù)合物的高層π*的最低未占分子軌道（LUMO）轉(zhuǎn)移到MOF 28′的導(dǎo)帶（CB）。熒光發(fā)射峰的紅移也證明形成了激基復(fù)合物。

2.3 熒光偏移型

相比于熒光猝滅和熒光增強(qiáng)效應(yīng)，發(fā)生熒光偏移的MOF傳感器報(bào)道甚少。LI等以苯并噻二唑類配體4,7-雙（1H-咪唑-1-基）苯并-[2,1,3]噻二唑（BIBT）與1,3,5-苯三甲（H3BTC）合成了一種具有新的（3,3,7）-連接的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)的Zn（Ⅱ）基MOF{[Zn3（BIBT）（BTC）5/3（μ3-OH）]·solvents}n（JXUST-4）[39]。值得注意的是，JXUST-4對(duì)乙酰丙酮顯示出了罕見(jiàn)的熒光偏移現(xiàn)象，這在現(xiàn)有報(bào)道中鮮有出現(xiàn)（圖14）。選用BIBT與1,3,5-苯三甲酸作為配體主要出于以下考慮：①BIBT是π電子豐富的共軛配體，能發(fā)射強(qiáng)的熒光；②兩種配體具有特殊對(duì)稱性，且H3BTC具有多個(gè)羧基基團(tuán)，羧基具有豐富的配位模式，有助于形成結(jié)構(gòu)多樣和性質(zhì)優(yōu)異的MOF材料。

圖14 JXUST-4的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及對(duì)乙酰丙酮的熒光傳感性質(zhì)[39]Fig.14 Topological structure and fluorescence sensing properties of JXUST-4 toward acetylacetone[39]

機(jī)理研究表明：當(dāng)溶劑分子被去除后，JXUST-4的孔隙率為32.1%。此外，在該MOF孔道中，具有多個(gè)BIBT配體未配位的N原子。更為重要的是，乙酰丙酮分散在JXUST-4的懸浮液中，很容易吸附在MOF顆粒的表面，從而促進(jìn)主體與客體間的相互作用。此外，Zn基MOFs的熒光主要來(lái)自內(nèi)部的n-π*或π-π*電荷轉(zhuǎn)移[40]。通常，當(dāng)被激發(fā)的電子從高層的π*最低未占分子軌道（LUMO）轉(zhuǎn)移到JXUST-4的導(dǎo)帶（CB）時(shí)，會(huì)出現(xiàn)熒光增強(qiáng)效應(yīng)，因此，供體-受體電子轉(zhuǎn)移是一種可能的機(jī)制。再者，發(fā)射峰的紅移表明乙酰丙酮和MOF之間可能形成一種激基復(fù)合物。在274~338 nm范圍內(nèi)，紫外吸收明顯增加，也進(jìn)一步表明兩者具有相互作用。因此，熒光紅移和輕微的熒光增強(qiáng)可能是由于激基復(fù)合物的形成和電子轉(zhuǎn)移。

3 MOF基乙酰丙酮熒光傳感器的傳感機(jī)理

以上報(bào)道中，MOFs對(duì)乙酰丙酮的傳感主要是通過(guò)主體和客體之間的相互作用。熒光猝滅主要通過(guò)乙酰丙酮吸收光譜與MOFs的激發(fā)光譜重疊，即乙酰丙酮與MOFs競(jìng)爭(zhēng)吸收光子能量或光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制導(dǎo)致熒光猝滅（圖15）；熒光增強(qiáng)可能是由于乙酰丙酮的高層π*的最低未占分子軌道（LUOM）轉(zhuǎn)移到MOF導(dǎo)帶（CB）（圖16）；對(duì)于熒光偏移，可能是由于形成了激基復(fù)合物（圖17）。因此，可通過(guò)能量與電荷轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用引起的熒光變化實(shí)現(xiàn)MOFs對(duì)乙酰丙酮的傳感。

圖15 乙酰丙酮對(duì)MOFs的熒光猝滅機(jī)理Fig.15 The turn-off mechanism of MOFs toward acac

圖16 乙酰丙酮對(duì)MOFs的熒光增強(qiáng)機(jī)理Fig.16 The turn-on mechanism of MOFs toward acac

圖17 乙酰丙酮對(duì)MOFs的熒光偏移機(jī)理Fig.17 The fluorescence shift mechanism of MOFs toward acac

4 結(jié)論與展望

近幾年，雖然MOFs對(duì)乙酰丙酮熒光傳感的研究越來(lái)越多，大部分都表現(xiàn)出了對(duì)乙酰丙酮的熒光猝滅效應(yīng)，對(duì)乙酰丙酮具有熒光增強(qiáng)效應(yīng)及熒光偏移的例子較少，同時(shí)MOFs的多功能傳感已成為越來(lái)越多研究者的方向。值得注意的是，對(duì)乙酰丙酮熒光傳感的機(jī)理還需要進(jìn)一步探究。此外，研究者可通過(guò)探索更多具有特殊功能的有機(jī)配體，合理設(shè)計(jì)合成MOFs材料，并研究更多的熒光傳感性質(zhì)，包括對(duì)有害離子、有機(jī)小分子、揮發(fā)性有機(jī)物、生物分子、藥物抗生素等的識(shí)別，為實(shí)際應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐。