馮錦新，凌子夜,2，方曉明,2，張正國(guó),2

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，教育部強(qiáng)化傳熱與節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2廣東省熱能高效儲(chǔ)存與利用工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州510640）

基于相變材料(PCMs)的潛熱儲(chǔ)能技術(shù)是提高能源利用效率的關(guān)鍵技術(shù)之一，受到越來(lái)越多的關(guān)注。相變材料具有相變溫度穩(wěn)定、儲(chǔ)熱密度大等優(yōu)點(diǎn)，能解決熱能在空間和時(shí)間上供需不匹配的問(wèn)題，在電力調(diào)峰、建筑節(jié)能、廢熱回收、電子器件熱管理等諸多領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力[1-2]。將相變材料引入傳熱流體中，開(kāi)發(fā)潛熱型功能熱流體，是一種新型的相變材料利用方式。與傳統(tǒng)流體不同，相變潛熱型功能熱流體可通過(guò)吸收或釋放潛熱來(lái)增加流體比熱，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)流體的強(qiáng)化傳熱[3-5]。

潛熱型功能熱流體的種類主要分為：冰漿[6]、籠形水合物漿液[7]、微膠囊漿液[8]、相變?nèi)橐?PCME)[9]。冰漿，即冰固體小顆粒分散在水溶液中形成的漿料，是一種安全環(huán)保的高效換熱介質(zhì)。但由于冰水的相變溫度恒為0 ℃，應(yīng)用場(chǎng)景有限?；\形水合物漿液，是由水分子(主體)和氣體或液體分子(客體)在一定溫度和壓力下產(chǎn)生的，其普遍存在價(jià)格昂貴且制備困難的問(wèn)題。微膠囊漿料，是將相變材料包裹在囊壁中形成微膠囊顆粒，并分散在連續(xù)相中形成漿液，其制備過(guò)程復(fù)雜且存在較大的囊壁熱阻，泵送過(guò)程中囊壁容易破損。相變?nèi)橐海菍⑾嘧儾牧贤ㄟ^(guò)表面活性劑直接乳化分散在連續(xù)相液體中形成的。與其他三種流體相比，相變?nèi)橐壕哂谐杀镜?，制備方法?jiǎn)單，界面表面活性劑層的熱阻可忽略不計(jì)的優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。然而一些固有的問(wèn)題如穩(wěn)定性差，過(guò)冷度高等嚴(yán)重制約了相變?nèi)橐旱男阅躘13-15]。近年來(lái)，研究人員已對(duì)相變?nèi)橐哼M(jìn)行了廣泛研究與優(yōu)化，旨在改善其性能，開(kāi)展不同領(lǐng)域的應(yīng)用。本文將圍繞相變?nèi)橐海敿?xì)闡述其類型及制備方法，重點(diǎn)介紹相變?nèi)橐哼^(guò)冷度高、穩(wěn)定性差的瓶頸問(wèn)題及其改善措施，分析相變?nèi)橐涸跓崮軆?chǔ)存及熱管理領(lǐng)域中的應(yīng)用性能。最后對(duì)相變?nèi)橐汉罄m(xù)研究方向作出了展望。

1 相變?nèi)橐旱念愋图捌渲苽浞椒?/h2>

1.1 相變?nèi)橐旱念愋图敖M成

相變?nèi)橐菏且环N具有相變儲(chǔ)熱功能的兩相混合溶液，其基本組成如圖1 所示[16]，主要包括分散相(相變材料)、界面層(表面活性劑)、連續(xù)相(基液)。其中，相變材料以液滴形式分散在基液中，而表面活性劑則均勻分布在兩相界面處。根據(jù)兩相組成，可分為水包油型和油包油型相變?nèi)橐骸?/p>

圖1 相變?nèi)橐航M成結(jié)構(gòu)示意圖[16]Fig.1 Schematic diagram of phase change emulsion composition structure[16]

1.1.1 水包油型相變?nèi)橐?/p>

水包油型相變?nèi)橐壕哂兄苽浜?jiǎn)單、種類多、相變溫度范圍廣等特點(diǎn)，是當(dāng)前最常見(jiàn)的類型。文獻(xiàn)[13]總結(jié)了不同熔點(diǎn)的水包油型相變?nèi)橐海砻魇?、脂肪酸為水包油型乳液常用的相變分散相。針?duì)不同的應(yīng)用場(chǎng)合應(yīng)選擇合適熔點(diǎn)的相變分散相，如文獻(xiàn)[17-18]制備了適用于空調(diào)系統(tǒng)的RT10/水乳液。鄒得球等[19]選用相變溫度87 ℃的石蠟制備了一種適合潛熱輸送的高溫相變?nèi)橐?。以Zhang等[16,20]制備的共混脂肪酸相變?nèi)橐簽槔治鋈橐旱幕窘M成。作者選用癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其共混脂肪酸為相變材料，制備了一系列不同相變溫度的脂肪酸類相變?nèi)橐?。脂肪酸乳液憑借其良好的生物相容性及較好的穩(wěn)定性而受到青睞，但其高黏度對(duì)乳液運(yùn)輸提出了更高的要求。如圖1 所示，Zhang 等[16,20]選用兩種由疏水非極性尾部和親水極性頭基組成的表面活性劑作為穩(wěn)定乳液的界面材料，其在制備過(guò)程中會(huì)被吸附在分散相和連續(xù)相之間的界面處，進(jìn)而使分散相以液滴的形式穩(wěn)定存在。親水-親脂平衡(HLB)是衡量混合表面活性劑相對(duì)含量的標(biāo)準(zhǔn)之一，低HLB值的表面活性劑更易溶于油，而高HLB 值的則更易溶于水[21]。因此為形成穩(wěn)定的水包油型相變?nèi)橐?，表面活性劑的HLB 值應(yīng)控制在合理范圍(8～18[10])。此外，混合表面活性劑可定向自組裝產(chǎn)生界面膜以防止乳液液滴聚結(jié)，與單一表面活性劑相比，可獲得更好的乳液性能[22]。另一方面，連續(xù)相(基液)，即分散相變粒子的基礎(chǔ)傳熱流體，是相變?nèi)橐旱闹饕煞?。水相是相變?nèi)橐鹤畛Ｓ玫倪B續(xù)相，然而為提高相變?nèi)橐旱墓ぷ鳒囟确秶袑W(xué)者采用乙二醇/水[23]、丙二醇/水[24-25]作為相變?nèi)橐旱幕海越档突旱哪厅c(diǎn)，提高乳液抗凍性。此外，為提高相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性，多種無(wú)機(jī)鹽水溶液[26]也作為連續(xù)相用于制備相變?nèi)橐骸?/p>

1.1.2 油包油型相變?nèi)橐?/p>

油包油型乳液也稱為無(wú)水乳液，是由兩種不同油相通過(guò)表面活性劑混合而成[27]。由于較難穩(wěn)定具有適宜相變溫度的油相，多數(shù)研究集中在非相變的化妝品和藥物領(lǐng)域，而涉及相變領(lǐng)域的研究較少。當(dāng)前，文獻(xiàn)[28-29]報(bào)道了用于相變儲(chǔ)能的油包油型無(wú)水相變?nèi)橐?，所用分散相為熔點(diǎn)58～61 ℃的聚乙二醇(PEG4000)，連續(xù)相為聚二甲基硅氧烷，并初步探究了不同有機(jī)硅表面活性劑下的油包油型相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性及流變行為。作者成功篩選出可穩(wěn)定聚乙二醇油包油型相變?nèi)橐旱挠袡C(jī)硅表面活性劑(含有梳狀結(jié)構(gòu)的DOWSIL?ES-5226 DM)，同時(shí)采用24 小時(shí)持續(xù)攪拌的后處理，進(jìn)一步提高乳液穩(wěn)定性。此外，文章指出用于穩(wěn)定水包油乳液的低分子量非離子表面活性劑并不能直接用于油包油乳液，且當(dāng)前沒(méi)有穩(wěn)定油包油乳液的合適表面活性劑篩選指南。從已有研究來(lái)看，油包油型相變?nèi)橐河捎诰哂杏H油性的基液，更適用于無(wú)法使用水相乳液的領(lǐng)域，如中高溫集熱，絕緣控溫等。這將允許在壓力和溫度等條件更為極端的系統(tǒng)中使用相變?nèi)橐哼M(jìn)行傳熱強(qiáng)化。因此，持續(xù)投入對(duì)不同組成油包油型相變?nèi)橐旱奶剿?，?duì)極端系統(tǒng)的傳熱強(qiáng)化具有重要的價(jià)值。

1.2 相變?nèi)橐旱闹苽浞椒?/h3>

根據(jù)相變?nèi)橐褐苽溥^(guò)程所需能量的來(lái)源和強(qiáng)度，可將其制備方法分為高能乳化法和低能乳化法。

1.2.1 高能乳化法

高能乳化法是一種簡(jiǎn)單直接的制備方法，主要包括高速均質(zhì)攪拌法和超聲乳化法。其中，高速均質(zhì)攪拌法是利用均質(zhì)機(jī)的轉(zhuǎn)子和定子的剪切、空穴以及撞擊作用，將較大粒徑的混合液破碎成小顆粒以穩(wěn)定乳液的過(guò)程，如圖2(a)所示[30]。均質(zhì)攪拌速度的控制影響著乳液的性能。攪拌速度較低，能量輸入不足以使石蠟和表面活性劑充分混合，容易造成乳液分層。攪拌速度較高，對(duì)乳液粒徑影響不明顯，從而浪費(fèi)能量[31]。超聲乳化則是通過(guò)聲場(chǎng)產(chǎn)生界面波，將油相以液滴的形式進(jìn)入水相進(jìn)行乳化[32]。圖2(b)為高頻超聲乳化過(guò)程中油滴尺寸的減小過(guò)程[33]。該方法具有操作簡(jiǎn)單且制備過(guò)程可控等優(yōu)點(diǎn)，通常以改變超聲頻率等變量來(lái)獲得穩(wěn)定性更高的納米乳液[34]。

圖2 相變?nèi)橐褐苽浞椒ㄔ硎疽鈭D[30,33,35-37]Fig.2 Schematic diagram of the preparation method of phase change emulsion[30,33,35-37]

1.2.2 低能乳化法

低能乳化法可以利用體系中儲(chǔ)存的化學(xué)能，在恒定的條件下近似自發(fā)地形成相變?nèi)橐?。其中，相轉(zhuǎn)化法可通過(guò)表面活性劑自發(fā)曲率的變化制備相變?nèi)橐?，如曲率從?fù)到正可制備水包油O/W 乳液，或從正到負(fù)可制備油包水W/O乳液[35]。相轉(zhuǎn)化法可分為以下兩類：①在恒定組成中改變溫度(PIT法)。如圖2(c)所示，當(dāng)加熱體系至高溫時(shí)，表面活性劑呈疏水性，使水滴聚集形成W/O 乳液。當(dāng)冷卻該乳液時(shí)，表面活性劑則逐漸轉(zhuǎn)化為親水性，在相轉(zhuǎn)化溫度(PIT)下形成雙連續(xù)相微乳液。當(dāng)溫度降低至PIT以下時(shí)，則進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成O/W乳液[36]。②在恒定溫度下改變組分(PIC法)。如圖2(d)所示[37]，通過(guò)將水逐滴添加到含有表面活性劑的油相中，使體系水滴粒徑逐漸增大，從而形成雙連續(xù)相微乳液，進(jìn)一步添加水滴使乳液達(dá)到相轉(zhuǎn)化點(diǎn)并轉(zhuǎn)變成O/W乳液。自乳化法(另一種低能乳化法)可在不改變表面活性劑自發(fā)曲率的前提下，利用體系稀釋過(guò)程中釋放的化學(xué)能穩(wěn)定乳液，其制備流程如圖2(e)所示[35]。表面活性劑相乳化法(即D 相法)是常用的自乳化法，可制備粒徑均勻的乳液[38]。與其他乳化方法相比，D相法可以乳化表面張力小、極性低、水溶性差的油相，操作簡(jiǎn)單且能耗低[39]。

總之，高能乳化法可通過(guò)輸入大量能量直接乳化相變?nèi)橐?，操作?jiǎn)單。但其能量利用率低，且成本較高。與高能乳化法相比，低能乳化法不需要復(fù)雜設(shè)備，適合大規(guī)模制備和工業(yè)應(yīng)用。但該方法需要大量表面活性劑穩(wěn)定乳液，且所制備的乳液通常具有更大的過(guò)冷度。

2 相變?nèi)橐旱男阅芷款i及其解決策略

2.1 相變?nèi)橐旱倪^(guò)冷現(xiàn)象及其改善措施

過(guò)冷是制約相變?nèi)橐簯?yīng)用的瓶頸之一，過(guò)冷度較高會(huì)削弱乳液的儲(chǔ)熱性能，降低系統(tǒng)的能效。與塊體石蠟不同，相變?nèi)橐褐械挠拖嗍灡环稚⒊啥鄠€(gè)細(xì)小液滴，且每個(gè)石蠟相變液滴均被表面活性劑包裹，其在結(jié)晶過(guò)程中必須獨(dú)自成核，因而產(chǎn)生較大的過(guò)冷效應(yīng)[38,40-41]。為了降低乳液過(guò)冷度，研究者們已通過(guò)諸如引入適宜表面活性劑[42-44]、添加成核劑[45-48]等措施誘導(dǎo)乳液結(jié)晶。

由于相變?nèi)橐褐械谋砻婊钚詣邮冀K包裹油相相變成分，因而表面活性劑的疏水端可能會(huì)誘導(dǎo)乳液相變粒子發(fā)生異相成核結(jié)晶，降低乳液過(guò)冷度[42-44]。文獻(xiàn)[42]表明采用短疏水鏈表面活性劑(SDS和Brij 35)制備的十六烷乳液過(guò)冷度約14 ℃，而較長(zhǎng)疏水鏈的表面活性劑(吐溫60和Brij 58)可成功降低乳液過(guò)冷度至低于10 ℃，且添加長(zhǎng)鏈助表面活性劑(十六醇和Brij 52)可進(jìn)一步降低過(guò)冷度至4～5 ℃。Hagelstein 等[43]分析了正十八烷/水相變?nèi)橐哼^(guò)冷度與表面活性劑(Triton X-100，吐溫60，司盤60，聚乙烯醇)的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)僅聚乙烯醇能有效降低乳液過(guò)冷度至2 K，且與乳液粒徑無(wú)關(guān)。作者通過(guò)分析聚乙烯醇晶體結(jié)構(gòu)，提出了猜想，如圖3所示，聚乙烯醇疏水端的晶體結(jié)構(gòu)與乳液中石蠟分子相似，可提供成核模板，加快誘導(dǎo)乳液結(jié)晶，進(jìn)而降低過(guò)冷度。

圖3 聚乙烯醇在相變?nèi)橐航缑鎸又械呐帕?，其中羥基面向水表面[43]Fig.3 The arrangement of polyvinyl alcohol at the interface of phase change emulsion,where the hydroxyl group faces the water surface[43]

添加成核劑是降低乳液過(guò)冷度最常用的方法，其目的是確保乳液有足夠數(shù)量的晶核以使液滴發(fā)生異相成核結(jié)晶[49]。其中，高熔點(diǎn)石蠟已被證實(shí)是降低石蠟/水乳液過(guò)冷度的有效成核劑[45-47]，但高熔點(diǎn)石蠟的加入會(huì)降低乳液焓值，影響其儲(chǔ)熱性能。而納米材料憑借其較小的顆粒尺寸及優(yōu)異的晶核特性，被廣泛用于降低相變?nèi)橐旱倪^(guò)冷度，同時(shí)其高熱導(dǎo)性可改善相變?nèi)橐旱牡蜔釋?dǎo)率[47,50-52]。然而值得注意的是納米粒子的添加量必須達(dá)到一定濃度才能發(fā)揮成核作用[52-53]，且高強(qiáng)度的冷熱輸送循環(huán)可能會(huì)導(dǎo)致納米粒子的成核效應(yīng)降低或失效[5]。此外，采用深色納米粒子充當(dāng)成核劑，還能改善乳液的吸光性能。文獻(xiàn)[46]通過(guò)往4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的RT70HC 石蠟/水乳液中加入0.01%的單壁碳納米角，將乳液過(guò)冷度從10.0 ℃降低到1.8 ℃，且含有單壁碳納米角的乳液具有更高的消光系數(shù)和光吸收能力。

由此可見(jiàn)，相變?nèi)橐嚎赏ㄟ^(guò)引入適宜表面活性劑、高熔點(diǎn)石蠟和納米粒子等成核劑降低過(guò)冷度。但根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶成核理論和一些研究表明，隨著乳液粒徑的降低，乳液均相成核的概率也隨之降低，導(dǎo)致更高的過(guò)冷度，尤其是粒徑小于200 nm 的納米乳液[54-55]。因此，降低微米乳液過(guò)冷度的常用方法對(duì)納米乳液而言可能失效。盡管如此，為追求比微米乳液穩(wěn)定性能更好的納米相變?nèi)橐?，仍有越?lái)越多研究集中在如何降低納米乳液的過(guò)冷度上[51,56-60]。Liu 等[59]通過(guò)采用超長(zhǎng)烴鏈的聚合物表面活性劑與具有石蠟相似烴鏈的非離子表面活性劑共混，并結(jié)合高熔點(diǎn)烷烴作為成核劑，成功降低十六烷納米乳液的過(guò)冷度至2.4 ℃。而Wang 等[60]則采用自組裝的MXene 納米片充當(dāng)表面活性劑用于穩(wěn)定十四烷納米乳液，其制備流程如圖4所示。結(jié)果表明，MXene 納米片不僅能有效降低納米乳液的過(guò)冷度，而且能進(jìn)一步提高乳液熱導(dǎo)率，同時(shí)針對(duì)高溫段石蠟納米乳液也具有普遍適用性。

圖4 MXene納米片及其穩(wěn)定的納米乳液制備示意圖[60]Fig.4 Schematic diagram of preparation of MXene nanosheet and its stable nanoemulsion[60]

總體而言，選用類石蠟結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)鏈表面活性劑充當(dāng)乳液結(jié)晶模板，是降低乳液過(guò)冷度的優(yōu)選方法。未來(lái)研究可進(jìn)一步探索更多能有效降低過(guò)冷度的新型表面活性劑，如重點(diǎn)關(guān)注嵌段共聚物類長(zhǎng)烷烴鏈表面活性劑以及二維界面材料等，并從界面微觀角度推導(dǎo)更具指導(dǎo)性的界面結(jié)晶理論。另一方面，納米粒子不僅可以降低乳液過(guò)冷，也能賦予乳液納米粒子自身的性能(如高導(dǎo)熱、吸光性等)。因此，篩選適宜的納米粒子以降低過(guò)冷度的同時(shí)使相變?nèi)橐汗δ芑?，如磁特性，寬光譜吸收特性等，將是今后推動(dòng)功能型相變?nèi)橐喊l(fā)展的方向。

2.2 相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性及其提高策略

相變?nèi)橐簩儆跓崃W(xué)不穩(wěn)定體系，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存或機(jī)械運(yùn)輸過(guò)程中存在分層或破乳的風(fēng)險(xiǎn)。因此，提高乳液穩(wěn)定性是相變?nèi)橐和度雽?shí)際應(yīng)用的前提。乳液的不穩(wěn)定性可能由多種不同的機(jī)制引發(fā)，主要分為：上浮與沉淀；絮凝；聚結(jié)；奧斯特瓦爾德熟化和相轉(zhuǎn)變[10]。

相變?nèi)橐旱姆€(wěn)定性受多種因素的共同影響，比如制備工藝、組成及含量等，這也造成了改善乳液穩(wěn)定性的復(fù)雜程度[61-62]。Zou 等[63]建議使用適當(dāng)PCM 濃度以及通過(guò)優(yōu)化乳化條件降低液滴粒徑，以獲得潛熱較高、穩(wěn)定性較好的相變?nèi)橐?。朱升干等[64]采用表面響應(yīng)法優(yōu)化乳液的制備條件，獲得了粒徑0.286 μm，分散性為0.224的乳液，且采用的CCD 數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)相關(guān)系數(shù)為0.9732。與微米乳液相比，納米乳液具有粒徑小且均勻的尺寸分布，可以通過(guò)布朗運(yùn)動(dòng)克服重力防止乳液液滴沉積和絮凝，展示出更高的穩(wěn)定性[52,65]。這與Stokes定律一致，該定律指出黏度越高、兩相密度差越小、粒徑越小的乳液穩(wěn)定性越好[13]。因此，穩(wěn)定性較好的納米相變?nèi)橐菏艿絿?guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。通過(guò)相轉(zhuǎn)化法，文獻(xiàn)[52]制備的十六烷/水納米相變?nèi)橐嚎杀３址€(wěn)定超過(guò)3個(gè)月，而使用均質(zhì)攪拌法制備的微米乳液在儲(chǔ)存4 周后便發(fā)生分層。Zhang 等[47]通過(guò)調(diào)節(jié)乳化條件，采用低能乳化法，制備穩(wěn)定的正十六烷/水納米相變?nèi)橐?。結(jié)果表明，11%的乳化劑可使30%的PCM乳化成小粒徑(約60 nm)乳液，而采用15%的乳化劑制備的納米乳液穩(wěn)定性最高(圖5)。Liu 等[59]通過(guò)優(yōu)化兩種表面活性劑混合物制備穩(wěn)定的納米相變?nèi)橐?。結(jié)果表明，所制備的相變?nèi)橐毫椒植肌ざ燃捌浞€(wěn)定性受兩種表面活性劑的質(zhì)量比和總濃度的影響。

圖5 不同Brij L4濃度下通過(guò)PIT法制備的30%PCM納米乳液[47]Fig.5 30%PCM nano-emulsion prepared by PIT method under different Brij L4 concentrations[47]

添加合適的助表面活性劑可以調(diào)節(jié)HLB值以提高相變?nèi)橐旱姆稚⒎€(wěn)定性[66-67]。文獻(xiàn)[42]通過(guò)添加十六烷醇作為水溶性和油溶性助表面活性劑，改善乳液穩(wěn)定性。結(jié)果表明使用長(zhǎng)疏水鏈的表面活性劑有助于穩(wěn)定乳液。此外，Mei 等[26]發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽可以將乳液體系的PIT降低到適宜的溫度，從而使納米乳液更容易形成。同時(shí)奧斯特瓦爾德熟化是納米乳液不穩(wěn)定的主要機(jī)理，而無(wú)機(jī)鹽的添加會(huì)產(chǎn)生抗衡離子結(jié)合作用和鹽析作用，引起乳液Zeta 電位和PIT的降低，進(jìn)而導(dǎo)致乳液粒徑不斷增大。Vilasau等[68]研究了石蠟相變?nèi)橐涸诳辜羟?、冷熱循環(huán)、電解液添加等因素下的穩(wěn)定性，并基于DLVO方程模擬了粒子間的相互作用，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)靜電作用是影響乳液穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)相變?nèi)橐簩儆跓崃W(xué)不穩(wěn)定體系，容易發(fā)生分離及破乳，而粒徑10～100 nm 的相變微乳液屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系，能夠自發(fā)形成并保持穩(wěn)定。黎宇坤等[69]將水、石蠟、吐溫80、司盤80、正丁醇和氯化鈉按照一定比例混合制備相變微乳液，得到完全透明的均相溶液，乳液平均粒徑為85.61 nm。其在儲(chǔ)存1年后和500 次冷熱循環(huán)未發(fā)生分層、破乳等不穩(wěn)定現(xiàn)象，展示出較高的穩(wěn)定性。但微乳液需要大量乳化劑穩(wěn)定乳液，造成較大的黏度，影響乳液流動(dòng)。

上述研究表明，選擇適宜的表面活性劑，調(diào)整HLB 值，使用與PCM 含量相匹配的表面活性劑濃度，優(yōu)化制備工藝，制備粒徑較小的納米乳液等措施可以有效提高乳液穩(wěn)定性。但是當(dāng)前的研究多數(shù)以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模進(jìn)行，而有關(guān)相變?nèi)橐涸趯?shí)際大規(guī)模應(yīng)用過(guò)程中的不穩(wěn)定特性的研究非常有限，今后應(yīng)加大該方面的研究力度。

3 相變?nèi)橐旱膽?yīng)用

隨著相變?nèi)橐旱男阅懿粩喔纳坪蛢?yōu)化，越來(lái)越多學(xué)者對(duì)相變?nèi)橐涸跓崮軆?chǔ)存及熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。Wang 等[70]首次提出將相變?nèi)橐河糜谥苯游帐教?yáng)能集熱器中。作者通過(guò)添加黑色吸光的石墨納米顆粒，不僅提高乳液的導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)增強(qiáng)其光吸收性能。結(jié)果表明，該相變?nèi)橐涸?0 ℃下仍能保持高達(dá)86.8%的光熱效率。此外，該作者[71]在原先的基礎(chǔ)上進(jìn)一步優(yōu)化不同石墨納米粒子和石蠟含量的相變?nèi)橐旱墓鉄嵝阅?，發(fā)現(xiàn)乳液的光吸收特性應(yīng)與其導(dǎo)熱系數(shù)相匹配，使其在吸收太陽(yáng)光后能迅速將產(chǎn)生的熱量傳遞至底部。

目前基于相變?nèi)橐旱墓鉄嵝阅苎芯吭谖獠牧系倪x擇上相對(duì)單一，主要集中在黑色吸光碳材料上[70-72]?？蛇M(jìn)一步選用穩(wěn)定且吸光性強(qiáng)的雜化納米粒子，以及制備磁性乳液并探究磁效應(yīng)下的光熱性能。此外，由于低沸點(diǎn)的限制，水包油型相變?nèi)橐簝H適用于中低溫太陽(yáng)能利用。后續(xù)可研究以高沸點(diǎn)硅油為基液的油包油型相變?nèi)橐涸谥懈邷靥?yáng)能熱利用中的性能。

針對(duì)空調(diào)蓄冷領(lǐng)域，Pollerberg 等[73]對(duì)比了三種工作流體(十四烷/水相變?nèi)橐?、冰漿和水)，發(fā)現(xiàn)冷水的分配成本最高。而十四烷乳液能夠通過(guò)降低分銷成本來(lái)補(bǔ)償額外的發(fā)電成本，具有可觀的實(shí)用性。Liu 等[74]探究了熔點(diǎn)12.2 ℃，過(guò)冷度僅1.3 ℃的十六烷/水納米乳液在管式換熱器系統(tǒng)中的蓄冷性能。結(jié)果表明，在5～20 ℃的溫度范圍內(nèi)，乳液的冷能存儲(chǔ)容量較水的提高了50%。在釋放冷能過(guò)程中，79%的冷能可以通過(guò)冷板釋放。該作者[75]進(jìn)一步探究了該新型納米乳液在中試規(guī)模的蓄冷單元中的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性及其蓄冷性能，測(cè)試系統(tǒng)如圖6所示。結(jié)果表明，納米乳液的體積蓄冷量在同溫度范圍內(nèi)約為水的1.45倍，且經(jīng)過(guò)70天45次循環(huán)運(yùn)行仍保持穩(wěn)定。同一團(tuán)隊(duì)在上述基礎(chǔ)上，提出了一種新型的分層相變?nèi)橐盒罾涔?，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬研究，表明增加擋板可以顯著增加相變?nèi)橐盒罾涔薜挠行?chǔ)能能量[76]。而在蓄熱領(lǐng)域，Delgado等[77]探究了充滿相變溫度范圍為30～50 ℃石蠟/水乳液的儲(chǔ)熱罐的傳熱性能，并通過(guò)在儲(chǔ)罐中心添加攪拌器以提高傳熱系數(shù)[78]。結(jié)果表明，乳液總傳熱系數(shù)比純相變材料儲(chǔ)罐提高2～6 倍，但比裝滿水的儲(chǔ)罐低5 倍，猜想可能是由于乳液的黏度比水高。

圖6 納米乳液用于中試?yán)淠軆?chǔ)存系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[75]Fig.6 Schematic diagram of the experimental device of nano-emulsion used in pilot-scale cold energy storage system[75]

綜合表明，由于相變?nèi)橐狠^高的黏度導(dǎo)致管道運(yùn)輸不便，研究者們對(duì)相變?nèi)橐盒罾?蓄熱性能的研究主要集中在儲(chǔ)罐上，缺少其在換熱器中的傳熱研究，尤其是商用復(fù)雜換熱器如管殼式、板式以及螺旋管式等。同時(shí)如何進(jìn)一步降低乳液黏度對(duì)其投入實(shí)際熱能傳輸具有重要意義。

相變?nèi)橐涸跓峁芾眍I(lǐng)域展示出比水更優(yōu)的冷卻性能，包括對(duì)諸如動(dòng)力電池、光伏器件，以及電子元器件等發(fā)熱器件的溫度控制。Wang 等[79-80]率先提出采用相變?nèi)橐河糜趧?dòng)力電池?zé)峁芾怼?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，10%的OP28E/水納米相變?nèi)橐涸陔姵亟M處于2 C 倍率放電時(shí)，將電池組的最大溫升控制為45.5 ℃，最大溫差小于3.3 ℃。Cao等[56]對(duì)比了無(wú)過(guò)冷納米相變?nèi)橐豪鋮s和水冷在高倍率電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)中的差異，并進(jìn)一步通過(guò)數(shù)值模擬研究了如圖7所示的復(fù)合相變材料和納米相變?nèi)橐厚詈系难舆t冷卻系統(tǒng)[81]。作者發(fā)現(xiàn)相變?nèi)橐耗軌蛞愿偷谋霉β蔬_(dá)到與水相同的冷卻性能。本研究團(tuán)隊(duì)[58]對(duì)比了有無(wú)過(guò)冷度的納米相變?nèi)橐涸诠夥鍩峁芾硐到y(tǒng)中的冷卻性能。結(jié)果表明，與水冷相比，20%低過(guò)冷納米相變?nèi)橐耗苁构夥迤骄鶞囟冗M(jìn)一步降低5.3%，而高過(guò)冷度納米相變?nèi)橐阂蚱錆摕釤o(wú)法有效利用，表現(xiàn)出最差的冷卻性能。

圖7 復(fù)合相變材料與納米相變材料乳液耦合的熱管理系統(tǒng)概念圖[81]Fig.7 Concept diagram of the thermal management system coupling composite phase change material and nano phase change material emulsion[81]

Li 等[82]在前期實(shí)驗(yàn)表征了面向高壓直流變流器(HVDC)熱管理系統(tǒng)的脂肪酸相變?nèi)橐旱男阅埽⑨槍?duì)HVDC冷卻場(chǎng)合，數(shù)值研究了外電場(chǎng)下該乳液的形狀穩(wěn)定性和能量變化[83]。結(jié)果表明，電場(chǎng)的電極化應(yīng)力可能使乳液液滴變形，而電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的乳液流動(dòng)減緩了液滴內(nèi)部的能量變化，減小了內(nèi)部壓差。此外，該團(tuán)隊(duì)[84-85]將相變?nèi)橐和ㄟ^(guò)雙層斜交叉肋散熱器冷卻HVDC變流器，其冷卻系統(tǒng)如圖8所示，采用兩塊電加熱銅塊以模擬HVDC晶閘管的發(fā)熱，最高功率3 kW。作者建議使用濃度25%的相變?nèi)橐阂? L/min 流量冷卻發(fā)熱功率1.1 kW 器件，其冷卻性能最佳。

圖8 面向高壓直流變流器的相變?nèi)橐豪鋮s系統(tǒng)[84-85]Fig.8 Phase change emulsion cooling system for HVDC converter[84-85]

從現(xiàn)有研究工作來(lái)看，相變?nèi)橐旱母弑碛^比熱使其表現(xiàn)出比水更優(yōu)的冷卻性能[86]，然而對(duì)于發(fā)熱量小的場(chǎng)合，為使乳液的潛熱得以有效利用，基于相變?nèi)橐旱睦鋮s過(guò)程通常局限于較低的入口流量以及與相變溫度相接近的入口溫度。因此，相變?nèi)橐焊m用于高發(fā)熱密度器件的高效冷卻場(chǎng)合。此外，直冷式熱管理通常比間接冷卻具有更高的冷卻性能，因此，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注不導(dǎo)電絕緣相變?nèi)橐旱拈_(kāi)發(fā)，并通過(guò)將散熱器件直接浸沒(méi)于相變?nèi)橐褐?，展開(kāi)直冷式研究。

4 結(jié) 論

相變?nèi)橐阂蚱渲苽溥^(guò)程簡(jiǎn)單，流動(dòng)性好，傳熱性能優(yōu)異而具有良好的應(yīng)用前景。本文對(duì)相變?nèi)橐旱念愋图爸苽浞椒ㄟM(jìn)行了介紹。針對(duì)過(guò)冷度高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，總結(jié)了近年來(lái)改善乳液性能的研究。并重點(diǎn)討論了相變?nèi)橐涸跓崮軆?chǔ)存及熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用性能。在未來(lái)的研究中，可關(guān)注以下幾方面：

（1）可以開(kāi)發(fā)如不導(dǎo)電絕緣特性、磁特性、較寬光譜吸收特性等功能化相變?nèi)橐?，以及加深?duì)不同組成的油包油型相變?nèi)橐旱难芯浚瑑?yōu)化乳液性能，拓展其類型及應(yīng)用潛力。

（2）需要探索更多能有效降低過(guò)冷的新型乳化劑，如嵌段共聚物類長(zhǎng)烷烴鏈表面活性劑以及二維界面材料等，同時(shí)需要更具指導(dǎo)意義的乳液界面結(jié)晶理論。

（3）建議綜合考慮相變?nèi)橐涸诓煌瑥?fù)雜系統(tǒng)中的應(yīng)用性能，如將相變?nèi)橐褐鲃?dòng)冷卻與相變材料被動(dòng)冷卻耦合，相變?nèi)橐簜鳠崃黧w與相變材料儲(chǔ)熱器耦合分析等。此外，應(yīng)不斷拓展相變?nèi)橐旱膽?yīng)用領(lǐng)域，如光伏/熱系統(tǒng)、建筑節(jié)能、數(shù)據(jù)中心冷卻等。