張 弘，張 陽，趙 耀，王久林,2

（1上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240；2新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊830046）

隨著時(shí)代和科技的快速發(fā)展，人類對煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)能源的過度消耗導(dǎo)致在全球范圍內(nèi)出現(xiàn)了傳統(tǒng)化石能源日益匱乏的能源危機(jī)以及溫室效應(yīng)和嚴(yán)重的環(huán)境污染等生態(tài)問題，因此發(fā)展新型清潔能源的要求日益迫切。近幾十年來，作為新能源(太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)發(fā)展利用的重要一環(huán)，以可充電二次電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能因具有高效、高能量密度、清潔和受環(huán)境地域影響小等諸多優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注，先進(jìn)可充二次電池技術(shù)的研究一直是全球科研工作者不斷追逐的熱點(diǎn)[1-2]。其中鋰離子電池(LIBs)的商業(yè)化開啟了二次電池領(lǐng)域的新篇章，但鋰離子電池由于其自身正負(fù)極理論容量的限制，已無法滿足新興市場不斷增長的能量密度需求[3-4]。為了克服LIBs能量密度不足的限制，尋求其他具有高能量密度的電池體系至關(guān)重要。其中鋰硫電池(Li-S)被認(rèn)為是最具潛能的二次電池技術(shù)之一[5]，作為正極的硫單質(zhì)理論比容量高達(dá)1675 mAh/g，Li-S的理論能量密度為2600 Wh/kg，約高出常規(guī)LIBs 5 倍，此外自然界中穩(wěn)定存在的硫單質(zhì)還具有資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。

盡管如此，目前Li-S的商業(yè)化仍存在一些阻礙。對于硫正極來說，雖然，硫單質(zhì)的理論儲(chǔ)鋰容量大，但是硫及其最終放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率較低，其電子絕緣性嚴(yán)重制約了活性材料的利用[9]；其次單質(zhì)硫及其最終放電產(chǎn)物硫化鋰(Li2S)的密度差別較大，分別為2.07 g/cm3和1.66 g/cm3，從而導(dǎo)致在電池充放電循環(huán)過程中會(huì)產(chǎn)生約80%的體積變化，正極結(jié)構(gòu)被破壞造成不可逆的容量損失，影響循環(huán)穩(wěn)定性[10]。對于活潑的鋰金屬負(fù)極來說，在循環(huán)過程中會(huì)不斷消耗電解液，在界面處形成電子絕緣但離子導(dǎo)通的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，降低電池的使用壽命；再者，液體電解液與鋰金屬接觸時(shí)穩(wěn)定性差，因鋰金屬粉化、膨脹和枝晶生長引起的熱失控所帶來的安全隱患仍然是非常嚴(yán)重的問題[11-12]。

此外，在循環(huán)過程中硫氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可溶多硫化物的穿梭效應(yīng)是限制Li-S電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題之一。目前，Li-S中使用最廣泛的電解液體系是醚類電解液，中間產(chǎn)物多硫化物在其中具有較高的溶解度。因此，硫與最終放電產(chǎn)物L(fēng)i2S 之間的氧化還原轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了“固-液-固”的過程[10]。多硫化物在電解液中的溶解使得硫和Li2S 的氧化還原反應(yīng)能夠連續(xù)進(jìn)行,一方面提高了硫的利用率，但另一方面溶解的多硫化物在反應(yīng)過程中會(huì)向陽極側(cè)遷移引發(fā)穿梭效應(yīng)，絕緣產(chǎn)物L(fēng)i2S會(huì)逐漸堆積在鋰負(fù)極表面，導(dǎo)致了庫侖效率低、電解液消耗、活性材料不可逆等損失。最終造成Li-S的實(shí)際能量密度有限，循環(huán)壽命短[13]，不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

為了解決多硫化物溶解穿梭問題，許多研究者提出了各種策略。一種是通過采用多孔的載體材料對硫進(jìn)行物理吸附。這一概念早在2002 年就得以報(bào)道[14]，2009年后引起了廣泛關(guān)注[15]。將硫與活性炭或有序介孔碳復(fù)合，碳骨架結(jié)構(gòu)有效地提高了絕緣硫的電化學(xué)活性，多孔結(jié)構(gòu)的吸附效應(yīng)抑制了多硫化物的擴(kuò)散損失。這種方法可以提高正極的整體電子電導(dǎo)率，同時(shí)引入碳基體使比表面積增加，為氧化還原反應(yīng)創(chuàng)造了豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，從而顯著提高了電化學(xué)性能。但是上述碳材料對硫的限制是物理作用，由范德華力主導(dǎo)，在強(qiáng)電場和濃度梯度的作用下，這些作用力不足以將多硫化物限制在導(dǎo)電骨架中，因此進(jìn)一步的策略是對載體進(jìn)行化學(xué)修飾，以實(shí)現(xiàn)化學(xué)吸附。一些材料如有機(jī)聚合物等[16-17]在增強(qiáng)吸附力的同時(shí)，還可以促進(jìn)離子在正極-電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移，加速Li2S 的成核。此外還可以在硫基正極和隔膜之間構(gòu)建阻擋層，或用各種涂層改性隔膜，阻礙多硫化物向負(fù)極擴(kuò)散[10,18]。

雖然上述方法可以通過部分捕獲多硫化物來抑制穿梭效應(yīng)帶來的問題，但還是存在反復(fù)的固-液相轉(zhuǎn)化過程，不能完全消除可溶性長鏈多硫化物的擴(kuò)散和遷移的問題。另外，常見的碳酸酯類電解液也會(huì)與溶解的多硫化物發(fā)生反應(yīng)[19]。然而，“固-固”轉(zhuǎn)化反應(yīng)的硫正極可以從源頭上解決多硫化物的產(chǎn)生[20]。固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)[21]是指硫到多硫化物再到Li2S之間的固相轉(zhuǎn)化，沒有長鏈多硫化物的溶解過程。欲實(shí)現(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，需要在分子尺度上為絕緣硫活性物質(zhì)構(gòu)建電子/離子傳遞通道。主要有以下幾種實(shí)現(xiàn)途徑：一種方法是使用硫基材料，通過將硫限制在微孔結(jié)構(gòu)的骨架內(nèi)，阻止電解質(zhì)滲透到正極；另一種方法是將硫與有機(jī)化合物共價(jià)結(jié)合，改變反應(yīng)路徑，從而阻止溶解過程[22-23]；此外用固體電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)，對應(yīng)硫正極反應(yīng)也是固固轉(zhuǎn)化機(jī)理[24-27]。此外，還有一種“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以綜合抑制穿梭效應(yīng)和保證硫利用率[28]。在“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，多硫化物的溶解程度介于“固-液-固”和“固-固”轉(zhuǎn)化之間，硫直接被還原為溶解度遠(yuǎn)低于長鏈多硫化物的短鏈多硫化物，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Li2S?！皽?zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化過程中，代表長鏈多硫化物生成的平臺(tái)變短甚至完全消失。不同轉(zhuǎn)化途徑的典型充放電曲線見圖1(a)～(c)，傳統(tǒng)的“固-液-固”沉淀-溶解轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有兩條平臺(tái)曲線；“固-固”轉(zhuǎn)化通常表現(xiàn)為單坡型；對于“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化，通常表現(xiàn)為在2.1 V 左右先有一個(gè)短的坡面，然后是一個(gè)平臺(tái)[29]。“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化同時(shí)包含了另外兩種反應(yīng)路徑的特征，為Li-S的進(jìn)一步發(fā)展提供了一個(gè)新的研究方向。

圖1 Li-S電池不同轉(zhuǎn)化路徑的特征充放電曲線和常見性能指標(biāo)總結(jié)[29]Fig.1 Summary of characteristic charge/discharge curves and common performance metrics for different transition pathways in Li-S batteries[29]

下文主要對硫正極的“固-固”轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行綜述分析，對比了不同策略的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的硫正極與固態(tài)電解質(zhì)的協(xié)同作用，并對其未來發(fā)展方向做出了展望。

1 固-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制

“固-固”轉(zhuǎn)化過程沒有可溶性長鏈多硫化物的溶解，從而消除傳統(tǒng)單質(zhì)硫電極“固-液-固”反應(yīng)過程中多硫化物溶解穿梭帶來的不良影響。固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)還具有以下特點(diǎn)：可使用商業(yè)成熟且相對廉價(jià)的碳酸酯類電解液；在容量-電壓曲線上表現(xiàn)為單一平臺(tái)；理論上電解液用量少、循環(huán)穩(wěn)定性好、庫侖效率高、自放電低甚至無自放電等。

1.1 微孔碳限硫

硫碳(S/C)復(fù)合材料最初是為了提高硫正極的導(dǎo)電性，以實(shí)現(xiàn)高硫利用率。在眾多結(jié)構(gòu)各異的碳基材料中，微孔碳(MC)孔徑小于2 nm，可以在硫和電解質(zhì)之間形成物理屏障，使硫進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。早在2002年，Wang等人[14]將單質(zhì)硫填充在活性炭納米孔和微孔中，在凝膠電解質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，表現(xiàn)出單平臺(tái)放電曲線。2010 年，Zhang等人[30]通過混合熱處理，將單質(zhì)硫以高度分散的狀態(tài)填充在碳球狹窄的微孔中，如圖2 所示，硫正極的電化學(xué)反應(yīng)過程被限制在微孔內(nèi)，研究發(fā)現(xiàn)在首次循環(huán)后，微孔碳內(nèi)部形成了吸收能較低的特殊復(fù)合物，從而增強(qiáng)了復(fù)合正極的電化學(xué)穩(wěn)定性，在400 mA/g電流密度下，硫含量為42%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的復(fù)合材料循環(huán)500 次后的可逆容量約為650 mAh/g。此后，硫/微孔碳(S/MC)復(fù)合材料因其高硫利用率和良好的可逆性而受到越來越多的關(guān)注。

圖2 硫碳復(fù)合正極微孔內(nèi)約束電化學(xué)反應(yīng)的示意圖[30]Fig.2 Scheme of the constrained electrochemical reaction process inside the micropores of the sulfur-carbon composite cathode[30]

Xin 等人[31]發(fā)現(xiàn)，在孔徑約為0.5 nm 的碳基體中，由于空間限制作用單質(zhì)硫以S2～4小分子的形式存在，而不存在S8環(huán)。硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在S2～4短鏈多硫化物與Li2S之間進(jìn)行，解決了長鏈多硫化物溶解引起的穿梭問題。此后，Li等人[32]通過碳微孔內(nèi)限制的S2～4小分子和分散在表面的自由S8分子的兩種復(fù)合材料的對比，進(jìn)一步闡明了碳的微觀結(jié)構(gòu)、硫的存在形式和電解質(zhì)類型協(xié)同作用的重要性，被填充在微孔中的硫在醚類和碳酸酯類電解液中都能很好地工作，而分布在碳基體表面的硫只能在醚類電解質(zhì)中工作。結(jié)論表明這些微孔通過尺寸限制抑制了電解液溶劑分子向硫正極的滲透，從而實(shí)現(xiàn)了硫正極的固固轉(zhuǎn)化，同時(shí)抑制了多硫化物與碳酸酯分子之間的副反應(yīng)。

但又有研究表明，對于一些碳孔徑足夠?qū)捒梢匀菁{S5～8等大分子硫的超微孔碳材料，與硫復(fù)合后仍可實(shí)現(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)[33]。此外，另外的一些研究證實(shí)，環(huán)狀S8在高溫下很容易碎裂成氣態(tài)的無環(huán)短鏈碎片，其鏈長隨溫度的升高而減小[34]，所以550 ℃以下，S2～4小分子的含量極低[35]。在之前的報(bào)道中，大多數(shù)S/C復(fù)合材料的熔融滲透溫度大約在300 ℃[36]，所以可以合理地推測在硫的固固轉(zhuǎn)化過程中，并不是一定需要形成小分子硫S2～4來代替長鏈多硫化物，關(guān)鍵是要有足夠小的微孔避免硫材料與電解液溶劑分子的接觸。

還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為，S/C復(fù)合正極表面形成具有離子導(dǎo)電性的正極電解質(zhì)界面(CEI)膜，是孔徑大于2 nm的碳材料仍能引發(fā)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原因。Markrich 等人[33,37]進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證這個(gè)觀點(diǎn)，通過X 射線光電子能譜(XPS)表面分析證實(shí)了在初始放電過程中，獨(dú)特的不可逆高容量代表了CEI膜的形成。此外根據(jù)氮?dú)馕降葴鼐€數(shù)據(jù)，當(dāng)60%硫填充微孔時(shí)，氮?dú)夥肿訜o法進(jìn)入硫填充的微孔說明CEI膜阻止了電解質(zhì)溶劑分子進(jìn)入微孔，鋰離子與硫的固態(tài)反應(yīng)發(fā)生在無溶劑環(huán)境中。在初始循環(huán)期間，CEI膜的形成過程受電解液成分和放電截止電壓的控制，與碳主體的多孔結(jié)構(gòu)關(guān)系不大。

Xu等人[38]將不同比例的硫碳混合材料在600 ℃進(jìn)行熱處理，使單質(zhì)硫氣相分解成的S2小分子滲透進(jìn)0.5 nm的碳微孔中，其中31%硫含量的S/C復(fù)合材料在4020個(gè)循環(huán)后仍然穩(wěn)定保持了600 mAh/g的比容量。含硫碳酸鹽成分的CEI膜會(huì)將S2小分子截留在碳基體的孔隙中，阻止其與電解液進(jìn)一步反應(yīng)。Wang 等[39]進(jìn)一步研究了采用商業(yè)碳酸酯類電解液(1 mol/L LiPF6/EC/DMC)的S/MC 正極上CEI膜的形成機(jī)理和成分。結(jié)合模型化學(xué)反應(yīng)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)：由于Li+對EC 溶劑的優(yōu)先溶劑化，乙烯基碳酸鋰(LEMC)和甲基碳酸鋰(LMC)是CEI 的主要有機(jī)成分，而Li+和EC 的相互作用有利于多硫化物與EC 分子的羰基碳結(jié)合。從而在正極-電解質(zhì)界面形成如圖4 所示的獨(dú)特的有序電化學(xué)雙層(EDL)結(jié)構(gòu)。

圖3 機(jī)理示意圖：(a)“固--液-固”轉(zhuǎn)化反應(yīng)；(b)由于形成的正極CEI膜導(dǎo)致的“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化反應(yīng)[33]Fig.3 Schematic diagram of mechanism:(a)“solid-liquid-solid”conversion reaction;(b)“quasi-solid-state”conversion reaction due to the formation of cathode CEI films[33]

圖4 Li-MC/S電池在初始放電過程和正極CEI膜形成過程中MC/S正極的EDL結(jié)構(gòu)[39]Fig.4 EDL structure of MC/S cathode in Li-MC/S battery during initial discharge and the formation of CEI films[39]

總結(jié)來說，S/MC 復(fù)合正極實(shí)現(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)抑制穿梭效應(yīng)的合理解釋觀點(diǎn)是微孔碳通過小孔徑限制硫分子大小、低孔隙率減少硫與電解液接觸、形成CEI膜。但是通過微孔結(jié)構(gòu)限制硫?qū)崿F(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有一些缺陷性。首先，碳基體孔隙率低會(huì)導(dǎo)致硫負(fù)載量受到限制；其次S/Li2S的電子導(dǎo)電性差，孔徑尺寸的增加會(huì)影響硫利用率。所以孔徑的選擇上應(yīng)該在高硫負(fù)載量和高硫利用率之間進(jìn)行權(quán)衡。此外，到目前為止，在CEI膜形成機(jī)理的研究中采用的碳基體孔徑具有微孔到大孔的廣泛分布，電化學(xué)性能與孔徑之間的關(guān)系仍不明確。需要系統(tǒng)地研究固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的尺寸效應(yīng)；同時(shí)，電解質(zhì)和硫材料之間的反應(yīng)以及原位形成的CEI膜的長期穩(wěn)定性也需要進(jìn)一步研究。

1.2 有機(jī)聚合物固硫

有機(jī)聚合物固硫的典型代表是硫化聚丙烯腈(SPAN 或S@pPAN)[23]，硫分子與熱裂解的聚丙烯腈(類聚乙炔結(jié)構(gòu)pPAN)之間形成共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵，也可能存在硫?qū)垡胰矒诫s，致使S@pPAN 具有良好導(dǎo)電性；經(jīng)過幾次充放電循環(huán)后，二者之間的相互作用減弱甚至消失，導(dǎo)電性的pPAN為硫分子提供電子/離子快速傳遞通道，從而實(shí)現(xiàn)固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)。自2002年首次報(bào)道S@pPAN以來，在不同的合成路線、不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解質(zhì)優(yōu)化方面取得了廣泛的進(jìn)展。

早期有研究表明，聚丙烯腈(PAN)在熱處理過程中會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化為具有吡啶-N 單元的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[40]。與此同時(shí)，硫通過C—S鍵與π-共軛碳骨架共價(jià)結(jié)合[41]。為了闡明硫和PAN的復(fù)合形式以及循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變，F(xiàn)anous 等人[42]推導(dǎo)出了一個(gè)復(fù)雜的S@pPAN 結(jié)構(gòu)，其中硫的主要存在形式為低聚硫化物、2-吡啶基硫代酸鹽和硫酰胺。根據(jù)XPS和傅里葉紅外光譜(FT-IR)圖分析結(jié)果，得出硫只與碳成鍵的結(jié)論。Wei等人[43]提出硫以S3/S2小分子的形式存在，并共價(jià)連接到含有吡啶-N的碳主鏈上。在碳酸酯類電解液中多硫化物的穿梭從根本上受到抑制，從而可以達(dá)到優(yōu)異的循環(huán)性能。循環(huán)伏安曲線進(jìn)一步證明，反應(yīng)涉及兩電子轉(zhuǎn)移過程，Li2S是唯一的放電產(chǎn)物，這解釋了S@pPAN正極的高比容量。

研究者們一直致力于研究和優(yōu)化S@pPAN 的反應(yīng)機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)[44]。電解液組分優(yōu)化和鋰負(fù)極保護(hù)也有助于顯著提高電池性能[45]。尤其是，碳酸酯類電解液在固固轉(zhuǎn)化中起著重要作用[46]。Yang等人[47]在S@pPAN 正極體系中使用氟代碳酸乙烯酯(FEC)代替碳酸乙烯酯(EC)作為電解液，可以在正極上形成穩(wěn)定的富含氟化鋰(LiF)的CEI膜，控制甚至消除硫活性組分從S@pPAN 內(nèi)部向表界面擴(kuò)散或遷移，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，獲得長壽命硫正極。在電流密度6 C 充放電下經(jīng)過4000 次循環(huán)后比容量為1261.2 mAh/g(按硫計(jì)算)，對應(yīng)高容量保持率96.8%。

Wang等人[48]又對S@pPAN的超額初始比容量進(jìn)行了深入研究。結(jié)合核磁共振(NMR)、電子順磁共振(EPR)和理論模擬的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在第一次放電中，初始S@pPAN中的S—S鍵斷裂，生成硫基自由基，可以與吡啶骨架上電子離域的硫基形成共軛結(jié)構(gòu)(自由基S@pPAN)，該共軛結(jié)構(gòu)可以通過Li耦合電子轉(zhuǎn)移過程與Li+反應(yīng)，可逆地形成離子配位鍵(圖5)。需要注意的是，在充電過程中，鋰離子化S@pPAN 轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹椬杂苫鵖@pPAN，而不是初始S@pPAN 的結(jié)構(gòu)，這也說明了初始放電曲線與以后循環(huán)的不同。Jin 等人[49]基于非原位固態(tài)核磁共振和XPS 的結(jié)果報(bào)道了一種新的共軛雙鍵鋰離子存儲(chǔ)機(jī)制。他們將首次循環(huán)后的不可逆容量損失歸因于S@pPAN聚合物骨架中的剩余鋰。Li+除了與單質(zhì)硫反應(yīng)外，還會(huì)與PAN骨架中的C＝N和C＝C基團(tuán)生成Li—C—N—Li 和Li—C—C—Li，產(chǎn)生多余容量。并且骨架中殘余Li+也有利于提高整個(gè)正極的離子電導(dǎo)率和降低電極極化。Wang 等人[50]通過S@pPAN/CNT 電極證明了硫化聚合物骨架中存在殘余鋰，通過一系列的表征測試，發(fā)現(xiàn)硫以短鏈S2/S3的形式存在，通過可逆的C—S/S—S 鍵實(shí)現(xiàn)S 和Li2S 之間的轉(zhuǎn)化(圖6)。同時(shí)前線分子軌道(FMO)分析表明，S@pPAN 的鋰化和硫原子從PAN骨架的脫離可以使聚合物主鏈更具導(dǎo)電性。

圖5 SPAN儲(chǔ)存鋰的反應(yīng)途徑示意圖。(a)初始SPAN;(b)具有共軛結(jié)構(gòu)的自由基SPAN;(c)～(d)SPAN2-+2Li+;(e)SPAN3-+3Li+;(f)SPANn-+nLi+[48]Fig.5 Schematic illustration of the reaction pathway for SPAN to store lithium.(a)pristine SPAN;(b)radical SPAN;(c)-(d)SPAN2-+2Li+;(e)SPAN3-+3Li+;(f)SPANn-+nLi+[48]

圖6 SPAN的化學(xué)結(jié)構(gòu)[50]Fig.6 Chemical structures of SPAN[50]

S@pPAN 正極在碳酸酯類和醚類電解質(zhì)中均具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但很難有效提高S@pPAN中的硫含量，大部分情況下硫含量小于50%。有限的硫含量和相對較低的工作電壓極大地削弱了以S@pPAN 為正極的Li-S 在能量密度方面的優(yōu)勢，能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性的不可兼得阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。為了克服這一局限性，開發(fā)高硫含量、高負(fù)載量、低E/S 比的S@pPAN 正極至關(guān)重要。同時(shí)，S@pPAN 的具體分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和儲(chǔ)鋰機(jī)制仍存在爭議。為了設(shè)計(jì)出更好的S@pPAN 復(fù)合材料電池體系，還需要對其結(jié)構(gòu)和工作原理進(jìn)行更進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究。

除S@pPAN 外，其他類型的有機(jī)物固硫也可以實(shí)現(xiàn)固相轉(zhuǎn)化。2013 年，Duan 等人[51]報(bào)道了一種碳炔多硫化物正極，小分子Sm(1≤m≤4)與導(dǎo)電碳骨架相連，在碳酸酯類電解液中顯示出約1.8 V的單一放電平臺(tái)。其中硫含量約為54.1%的正極材料在0.1 C電流密度循環(huán)200次后，可獲得960 mAh/g的可逆容量。除了碳炔多硫化物，Du 等人[52]還報(bào)道了硫化石墨烯(SGDY)作為活性材料實(shí)現(xiàn)正極的固相轉(zhuǎn)化(圖7)。由于S8和石墨烯的高活性碳-碳三鍵之間的反應(yīng)，硫以短鏈硫化物存在，共價(jià)鍵和物理約束使SGDY能夠限制多硫化物，并與酯基電解質(zhì)相容。因?yàn)楣矁r(jià)有機(jī)多硫化物具有穩(wěn)定的循環(huán)性能和可調(diào)硫含量的特點(diǎn)，為構(gòu)建高性能正極材料指明了新的方向。

圖7 簡單的熱合成工藝制備的SGDY的示意圖[52]Fig.7 Schematic diagram of the preparation process of SGDY by using a simple thermal synthesis procedure[52]

盡管目前關(guān)于進(jìn)行固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的硫化有機(jī)聚合物的報(bào)道較少，但基于有機(jī)聚合物材料的豐富性和結(jié)構(gòu)的靈活性，未來可能會(huì)有更多關(guān)于此類復(fù)合材料的研究。

1.3 無機(jī)雜原子固硫

當(dāng)硫與無機(jī)雜原子形成共價(jià)鍵的化學(xué)相互作用足夠強(qiáng)時(shí)，結(jié)合合適的碳基體和電解質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)硫的固固轉(zhuǎn)化[53-55]。與硫相比，它的同系物硒(Se)和碲(Te)具有更高的電導(dǎo)率。由于Se/Te 原子的p軌道較高，在摻雜進(jìn)硫正極形成復(fù)合材料后，可以在硫和Li2S的電子結(jié)構(gòu)中引入更多的能態(tài)，從而有利于提高本征電導(dǎo)率，使反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)[56]。

2015 年，Li 等人[57]制備了一系列Se 摻雜的S1-xSex/C (x≤0.1)復(fù)合正極材料。研究證明Se 元素被均勻摻雜，并在無定形態(tài)S0.94Se0.06/C 中形成了S—Se 鍵。Se 摻雜與多孔碳結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使電池在碳酸酯類電解液中具有長期穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能，其中S0.94Se0.06/C復(fù)合材料在1 A/g、500次循環(huán)后的比容量為910 mAh/g，在0.2 A/g、100次循環(huán)后比容量為1105 mAh/g，在20 A/g 時(shí)的良好倍率性能為617 mAh/g。此外，在充放電循環(huán)過程中沒有檢測到中間相，并形成了相對穩(wěn)定的正極CEI膜，說明S1-xSex/C 復(fù)合正極成功實(shí)現(xiàn)了固固轉(zhuǎn)化。Zeng 等人[58]的工作中也得出了類似的結(jié)論，他們將S1-xSex(x≤0.1)滲透到多孔碳納米纖維(PCNFs)中制成柔性電極，其中S0.94Se0.06@PCNFs 在酯類電解液中5 A/g的高電流密度下，2000次循環(huán)后比容量為527 mAh/g，每次的容量衰減率僅有0.026%(圖8)。此外，該課題組發(fā)現(xiàn)在S0.6Se0.4@CNFs 薄膜正極材料中也出現(xiàn)了相同的現(xiàn)象。單一放電平臺(tái)的實(shí)現(xiàn)歸因于S0.6Se0.4復(fù)合材料與CNFs 基體之間形成的C—S 鍵。上述兩個(gè)工作都指出了在正極上形成CEI 層的理論合理性[59]。碲(Te)是另一種重要的硫族元素，通過Te—S鍵可以實(shí)現(xiàn)與硫無限混合。Sun 等人[60]將TexS1-x分子限制在有序介孔碳CMK-3中，TexS1-x/CMK-3 正極表面會(huì)形成CEI 膜阻止多硫化物與碳酸酯類溶劑反應(yīng)。

圖8 以S0.94Se0.06@PCNFs為正極的Li-S電池在5 A/g的第2000次循環(huán)[58]Fig.8 Long-term cycling performance of S0.94Se0.06@PCNFs electrode in Li-S batteries at 5 A/g for 2000 cycles[58]

除同族元素外，磷也被證實(shí)是改變反應(yīng)路徑的有效元素。Lin等人[61]報(bào)道的多硫磷酸鋰[Li3PS4+n(0

圖9 S-KB-P2S5復(fù)合電極的硫氧化還原機(jī)理示意圖[62]Fig.9 Schematic diagram of the sulfur redox mechanism of S-KB-P2S5 composite electrode[62]

一些過渡金屬，如Mo、Fe、Ti、Nb，可以與硫結(jié)合形成金屬硫化物，表現(xiàn)出獨(dú)特的充放電機(jī)制。Ye等人[63]首先提出了“硫當(dāng)量正極材料”的概念，即指具有與單質(zhì)硫相對應(yīng)的2 V 的高工作電壓，以及與傳統(tǒng)硫正極相匹敵的高硫含量(>40%)的材料。用MoS3代替單質(zhì)硫作為正極材料，可以在碳酸酯類電解液中長期穩(wěn)定循環(huán)，紫外-可見光譜(UV-vis)和X射線吸收光譜(XAS)分析表明，在電池充放電循環(huán)過程中，不存在多硫化物中間體，在脫鋰化過程中，MoS3的非晶鏈結(jié)構(gòu)沒有受到影響。Li等人[64]引入了Fe元素作為中間連接體與硫原子結(jié)合，將循環(huán)過程中長鏈Li2Sx中間體轉(zhuǎn)化為LiyFeSx中間體(圖10)。非晶a-FeSx/C (x=2，4，6)正極的容量隨含硫量的增加而增大，在碳酸酯類電解液中0.1 A/g 電流密度下500 次的穩(wěn)定循環(huán)后比容量達(dá)931 mAh/g；并且在未添加LiNO3的醚類電解液中也具有良好的循環(huán)性能。

圖10 非晶a-FeSx和LiyFeSx的結(jié)構(gòu)示意圖[64]Fig.10 Schematic diagram of structures of LiyFeSx and amorphous a-FeSx[64]

TiS4也具有類似的反應(yīng)過程，Sakuda等人[65]報(bào)道了TiS4的結(jié)構(gòu)隨鋰嵌入/脫出而變化，并闡明了一種混合反應(yīng)機(jī)制，在電極反應(yīng)過程中發(fā)生了兩種結(jié)構(gòu)變化：S—S 二硫鍵的斷裂和形成以及Ti 配位的變化，兩種變化同時(shí)發(fā)生，從而產(chǎn)生充放電高容量。Sakuda等人[66]報(bào)道了新型a-NbSx(x=3、4、5)正極材料，它結(jié)合了單質(zhì)硫和金屬硫化物的優(yōu)點(diǎn)，可以在酯類電解質(zhì)中可逆循環(huán)。

硫與無機(jī)原子的共價(jià)鍵結(jié)合引發(fā)正極的固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該過程通常伴隨著充放電時(shí)正極CEI膜的形成，整個(gè)氧化還原反應(yīng)過程中沒有可溶性多硫化物的溶解穿梭。其中，硫和無機(jī)原子的不同比例是影響Li-S循環(huán)性能的因素。電極中摻雜原子含量越高，循環(huán)穩(wěn)定性和速率越好，但會(huì)影響電池整體能量密度，需要平衡二者達(dá)到最優(yōu)的電池性能。此外，目前仍需要進(jìn)一步深入研究電池循環(huán)過程中復(fù)合正極的結(jié)構(gòu)演變。

1.4 有機(jī)/無機(jī)協(xié)同固硫

將硫與有機(jī)聚合物主鏈的化學(xué)結(jié)合和摻雜雜原子的策略結(jié)合起來，通過合理的設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)協(xié)同作用。據(jù)報(bào)道，Se 或Te 等雜原子摻雜是改善硫化有機(jī)聚合物正極循環(huán)性能的有效途徑。

2014年，Wang等[67]設(shè)計(jì)了硫化硒/碳化聚丙烯腈復(fù)合材料作為正極材料，有機(jī)聚合物骨架和Se的引入都有助于提高硫正極的導(dǎo)電性。此外，電極表面形成的CEI膜可以阻止可溶性多硫化物與電解液反應(yīng)。因此，SeS0.7/CPAN正極在1200次循環(huán)后比容量達(dá)780 mAh/g。由于Se 的含量高于S，對比容量的提高有所限制，因此在后續(xù)的研究中需要進(jìn)一步調(diào)整S/Se比例。Li等人[68]制備了具有多通道結(jié)構(gòu)的pPAN/SeS2材料，在0.2 A/g 電流密度下，比容量為1100 mAh/g，在4.0 A/g 電流密度下具有高達(dá)2000 次的穩(wěn)定循環(huán)壽命。此外該復(fù)合材料中活性物質(zhì)含量高達(dá)63%，有效地提高了硫的負(fù)載量。盡管其具有優(yōu)良的長期循環(huán)穩(wěn)定性，但復(fù)雜的合成條件限制了其廣泛的應(yīng)用。Jiang等[69]報(bào)道了一種一步加熱法制備硫化硒/聚丙烯腈復(fù)合材料的方法，S和Se的原子比取決于初始投料比、煅燒溫度和時(shí)間。利用一步加熱合成的材料如S0.87Se0.13/CPAN[70]和Se0.38S0.62@pPAN[71]均具有良好的電化學(xué)性能，高硫負(fù)載量和貧電解質(zhì)可以進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。Chen 等人[72]通過在硫化聚丙烯腈中引入了少量Se合成SexSPAN復(fù)合材料，其合成的Se0.06S@pPAN正極由于少量Se 摻雜的催化作用使鋰離子能夠更加快速地?cái)U(kuò)散(圖11)，從而實(shí)現(xiàn)可溶性多硫化物到固體Li2S的快速轉(zhuǎn)化，阻止多硫化物中間體在醚類電解液中的溶解。

圖11 硒摻雜提高多硫化物的氧化還原轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)示意圖[72]Fig.11 Schematic diagram of selenium doping improves redox conversion and reaction kinetics of polysulfides[72]

Li 等人[73]報(bào)道了Te 在S@pPAN 正極中作為共晶促進(jìn)劑的作用，在充放電過程中可以促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，降低其擴(kuò)散勢壘，從而顯著增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，避免了多硫化物的溶解。He 等人[74]設(shè)計(jì)了一種以納米硫?yàn)樾?、摻硒硫化聚丙烯?PAN/S7Se)為殼的新型硫正極結(jié)構(gòu)(圖12)。該正極不僅能在高含硫量(高達(dá)68%)的條件下實(shí)現(xiàn)固相轉(zhuǎn)化，而且在相對低的E/S比條件下也能實(shí)現(xiàn)高容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖12 S@PAN/S7Se正極結(jié)構(gòu)示意圖。(a)三維視圖和(b)電化學(xué)循環(huán)前后復(fù)合正極的簡化二維截面圖[74]Fig.12 the structure of S@PAN/S7Se cathode.(a)Three-dimensional view;(b)simplified two-dimensional cross-sectional view of composite cathode before and after electrochemical cycles[74]

將Se/Te 元素嵌入到S@pPAN 復(fù)合材料可以提高硫利用率和能量密度，但是雜原子/硫的物質(zhì)的量之比會(huì)影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池容量。未來還需要開發(fā)更多種類的無機(jī)原子嵌入有機(jī)硫共聚物，并進(jìn)一步研究其對反應(yīng)機(jī)理的協(xié)同作用。

1.5 固體電解質(zhì)

電解質(zhì)是影響氧化還原過程的重要因素。用固體電解質(zhì)代替液體電解液可以消除多硫化物在液體電解液中的溶解，從而避免穿梭現(xiàn)象。其中，硫化物基固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、力學(xué)性能好、界面相容性好、易加工等優(yōu)點(diǎn)。自從2008年，Kobayashi等人[75]報(bào)道了一種thio-LISICON Li3.25Ge0.25P0.75S4固體電解質(zhì)以來，具有與液體電解液相當(dāng)?shù)母唠x子電導(dǎo)率的硫化物基固體電解質(zhì)得到了迅速發(fā)展[76]。

固態(tài)鋰硫電池中正極復(fù)合材料一般是將活性電極材料(硫或硫基成分)與固體電解質(zhì)(鋰離子導(dǎo)電添加劑)和導(dǎo)電碳(電子導(dǎo)電添加劑)混合，從而改善正極結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子-電子通道，其中研究人員最常使用機(jī)械球磨法來制備這些復(fù)合正極材料，確保各種材料充分混合，從而在復(fù)合電極中獲得更好的離子和電子導(dǎo)電性[77]。Nagao 等[78]將硫、乙炔黑(AB)和80Li2S-20P2S5玻璃陶瓷固體電解質(zhì)以球磨的方式混合制備了復(fù)合正極材料，首次放電比容量為1500 mAh/g，循環(huán)200 次后比容量保持為850 mAh/g。Nagao 等人[79]進(jìn)一步探究了球磨溫度對電化學(xué)性能的影響，在155 ℃高溫下機(jī)械球磨了S-AB-80Li2S-20P2S5復(fù)合正極材料，其中硫含量為50%的S-AB-SE/80Li2S-20P2S5/Li-In 電池在循環(huán)50 次后的可逆比容量為1050 mAh/g，容量保持率為97%。

與機(jī)械研磨法相比，氣相混合法可以獲得更小的顆粒粒徑，還可以增強(qiáng)固體電解質(zhì)和活性材料顆粒之間的緊密接觸，從而提高電池的循環(huán)性能和速率性能。Nagao等人[80]通過氣相處理將硫沉積在導(dǎo)電AB 上，然后與thio-LISICON Li3.25Ge0.25P0.75S4固體電解質(zhì)進(jìn)行球磨混合制備了一種復(fù)合正極。所制備的復(fù)合正極具有較小的硫粒徑(1～10 nm)，在0.13 mA/cm2的工作電流下循環(huán)10次后的可逆比容量為590 mAh/g。Zhang 等人[81]也通過在碳納米管表面沉積硫制備CNTs@S 材料，并進(jìn)一步與Li10GeP2S12電解質(zhì)和AB 混合作為正極材料，柔性碳納米管的引入可以減輕應(yīng)力應(yīng)變和界面電阻，促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

通過引入摻雜劑和控制其比例來調(diào)節(jié)固體電解質(zhì)的組成是提高固體電解質(zhì)的電化學(xué)性能的常見策略，元素?fù)诫s不僅可以改善電極/電解質(zhì)界面，還可以拓寬鋰離子的傳輸通道，從而顯著改善電化學(xué)性能。在Xu 等人[82]的研究中，發(fā)現(xiàn)摻MoS2的Li2S-P2S5(Li7P2.9S10.85Mo0.01)固體電解質(zhì)具有高達(dá)4.8×10-3S/cm的離子電導(dǎo)率和5 V(vs.Li/Li+)的電化學(xué)窗口。含該固體電解質(zhì)混合球磨制備的復(fù)合正極可產(chǎn)生1020 mAh/g 的比容量，與使用Li7P3S11固體電解質(zhì)的復(fù)合正極775 mAh/g的比容量相比，電化學(xué)性能有所提升，循環(huán)穩(wěn)定性也有所提高。在Xu 等人[83]的另一項(xiàng)研究中，使用了一種新型鋰超電子導(dǎo)體Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3固體電解質(zhì)，具有5.6×10-3S/cm 的高鋰離子電導(dǎo)率，高達(dá)5 V(vs. Li/Li+)的寬電化學(xué)穩(wěn)定性。研究表明，與液態(tài)鋰硫電池相比，該S-C-Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3復(fù)合正極(圖13)具有796 mAh/g更大的放電容量、更好的倍率性能和更佳的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖13 S-C-Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3復(fù)合正極的制備工藝示意圖[83]Fig.13 Schematic diagram of the preparation process of S-C-Li7P2.9Mn0.1S10.7I0.3 composite cathode[83]

在聚合物基和氧化物基固體電解質(zhì)中，部分固態(tài)鋰硫電池實(shí)現(xiàn)了由S@pPAN 等正極材料衍生的固相轉(zhuǎn)化反應(yīng)。例如，F(xiàn)ang 等人[16]將聚四氟乙烯(PVDF)涂層的S/C 復(fù)合材料作為正極，其中正極反應(yīng)從多步轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊椒磻?yīng)，可能原因是多硫化物在PVDF聚合物中的不溶性和不穩(wěn)定性。此外，在復(fù)合氫化物固體電解質(zhì)中也實(shí)現(xiàn)了固相反應(yīng)。2019 年，Kim 等人[84]報(bào)道了一種0.7Li(CB9H10)-0.3Li(CB11H12)的快鋰離子導(dǎo)體。其室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)6.7×10-3S/cm，在60 ℃下以5 C 的放電速率和1 C的充電速率循環(huán)時(shí)，循環(huán)100次后可逆容量為1017 mAh/g，庫侖效率約為100%。

如今，盡管對固體電解質(zhì)進(jìn)行了大量研究，但仍然存在一些問題限制了固態(tài)鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。首先，該體系的實(shí)際能量密度低于液體電解液體系；其次，固體電解質(zhì)的脆性與正極材料不相容，正極材料在循環(huán)過程中具有顯著的體積變化，導(dǎo)致界面接觸較差；第三，硫化物固體電解質(zhì)的一些局限性，如對空氣中水分的化學(xué)不穩(wěn)定性。但是單質(zhì)硫正極與固體電解質(zhì)的結(jié)合為實(shí)現(xiàn)“固-固”轉(zhuǎn)化提供了新的技術(shù)可行性。需要指出的是，單質(zhì)硫正極在PEO 基固態(tài)電解質(zhì)中仍存在多硫離子溶解問題。此外，闡明固體電解質(zhì)在鋰硫電池中的反應(yīng)機(jī)理也是未來研究的重點(diǎn)。

2 準(zhǔn)固態(tài)轉(zhuǎn)化

與“固-液-固”和“固-固”轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制不同，在“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化中，單質(zhì)硫首先轉(zhuǎn)化為短鏈Li2Sx(x≤4)，并進(jìn)一步被還原為固態(tài)Li2S。該反應(yīng)路線將長鏈多硫化物中間體的生成降至最低，從而阻止鋰硫電池的溶解穿梭反應(yīng)。

為了避免在充放電過程中長鏈多硫化物的擴(kuò)散，可以用短鏈多硫化物代替單質(zhì)硫作為正極，Shen 等人[85]開發(fā)了一種Li-Li2S4電池，該電池體系的放電過程如圖14 所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)即使在84%的高硫含量和4.4 mL/g的低E/S比的情況下，和傳統(tǒng)Li-S電池相比能獲得更高的放電容量。通過改變電解液環(huán)境也可以控制反應(yīng)途徑，Pang 等人[86]通過在二乙二醇二甲醚體系(G2∶LiTFSI)中設(shè)計(jì)了一種低E/S比(5μL/mg)的鋰硫電池。通過對CEI膜成分的分析結(jié)果表明，與G2∶LiTFSI=7∶1相比，G2∶LiTFSI=0.8∶1.0 的電解液比例中，硫正極從傳統(tǒng)的溶解-沉淀反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)固態(tài)反應(yīng)，抑制了多硫化物溶解和穿梭，電池顯示出更好的容量保持率。這是因?yàn)樨氹娊庖壕哂休^低的溶劑活性，能夠引發(fā)“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化。通過同步優(yōu)化正極和電解液可以改變正極反應(yīng)途徑，Wang等人[87]采用微孔(<2 nm)均勻分布的活性碳纖維布(ACFC)的限制作用和貧電解液的條件，實(shí)現(xiàn)了一種準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)放電途徑。微孔的約束作用可以將Li2S4轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的Li2S2，具有自修復(fù)的特征，并能高度可逆地利用微孔的電化學(xué)活性位點(diǎn)。

圖14 Li-Li2S4電池的放電過程[85]Fig.14 Illustration of the discharge processes in Li-Li2S4 cells[85]

鋰硫電池的“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化反應(yīng)是眾多變量綜合作用的協(xié)同結(jié)果。在硫正極方面，除了電極組成的調(diào)節(jié)，還可以進(jìn)一步優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)或硫碳比等以提高電池性能。另外，E/S比的調(diào)節(jié)不僅可以提高整個(gè)電池的能量密度，而且可以緩解電解液與鋰負(fù)極的反應(yīng)。因此開發(fā)貧電解液與鋰金屬負(fù)極保護(hù)相結(jié)合等措施進(jìn)一步提高循環(huán)性能是至關(guān)重要的。

3 結(jié)論與展望

鋰硫電池因其優(yōu)異的理論能量密度和低成本等優(yōu)點(diǎn)，是研究者們近些年的研究熱點(diǎn)。但目前包括硫正極可溶性多硫化物溶解穿梭、鋰枝晶嚴(yán)重等問題，導(dǎo)致其實(shí)際能量密度與理論能量密度仍存在較大差距。針對鋰硫電池反應(yīng)機(jī)理的研究出現(xiàn)了許多新的方法和理論，“液-固-液”轉(zhuǎn)化反應(yīng)、“固-固”和“準(zhǔn)固態(tài)”轉(zhuǎn)化反應(yīng)相互促進(jìn)、相互啟發(fā)。為了促進(jìn)鋰硫電池的最終商業(yè)化發(fā)展，未來仍需要在提高實(shí)際能量密度、長期穩(wěn)定循環(huán)、提高氧化還原動(dòng)力學(xué)等方面進(jìn)行深入研究。

針對實(shí)現(xiàn)高能量密度的目標(biāo)，在不犧牲硫利用率的情況下增加硫含量和負(fù)載量是固固轉(zhuǎn)化硫正極的關(guān)鍵所在，未來構(gòu)建三維多孔結(jié)構(gòu)可能是高負(fù)載硫正極穩(wěn)定循環(huán)的可行策略。3D 多孔硫主體可以提高硫陰極的電子導(dǎo)電性，并且加速可溶性多硫化物向固態(tài)最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，減少循環(huán)過程中正極積累的絕緣硫，從而抑制活性材料損失。

針對實(shí)現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定的目標(biāo)，雖然采用固固轉(zhuǎn)化的硫正極可以有效地防止多硫化物的遷移，有利于穩(wěn)定的循環(huán)性能，然而，當(dāng)正極中硫含量增加到較高水平時(shí)，這種轉(zhuǎn)化途徑也很難維持較長的使用壽命。未來可以通過保持硫正極結(jié)構(gòu)完整性，以及電解液的優(yōu)化協(xié)同固相轉(zhuǎn)化來延長循環(huán)壽命。

針對提高正極氧化還原動(dòng)力學(xué)速率的目標(biāo)，通過引入導(dǎo)電材料、摻雜硫族雜原子、將硫鍵合到導(dǎo)電官能團(tuán)中等方法可以提高正極材料的導(dǎo)電性以及加快鋰離子擴(kuò)散，從而促進(jìn)硫正極的氧化還原轉(zhuǎn)化。對于液體電解液，加入低極性溶劑改變多硫化物的溶解方式，可以提高其輸運(yùn)性質(zhì)。對于固態(tài)電解質(zhì)，合理設(shè)計(jì)電極/電解質(zhì)界面接觸，可以促進(jìn)鋰離子的傳輸。

通過固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)的硫正極未來前景可期。在目前已有的研究基礎(chǔ)上，以有機(jī)聚合物固硫?yàn)榇淼腟@pPAN 正極綜合性能較優(yōu)，是最有望大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的硫正極之一，未來含硫量60%的電池體系0.1 C的倍率下預(yù)計(jì)可逆容量達(dá)到1300 mAh/g(按硫計(jì)算)，電池單體能量密度可以達(dá)到200 Wh/kg，可達(dá)到動(dòng)力電池要求，1 C 倍率80%放電深度(DOD) 5000 次后容量保持率超過80%。在高載量(>4 mAh/cm2)、貧電解液(E/S 比<3 mL/g)等條件下，預(yù)期可逆容量可以達(dá)到1500 mAh/g(按硫計(jì)算)，能量密度預(yù)計(jì)可達(dá)400 Wh/kg，硫利用率90%。此外，固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)鋰硫電池的正極體積變化與硫含量、正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)，例如合理設(shè)計(jì)可使S@pPAN電極在充放電過程體積變化只有30%；內(nèi)阻與電解液以及正負(fù)極接觸界面有關(guān)，優(yōu)化電解液組分、改善SEI和CEI膜的成分是有效的控制內(nèi)阻變化的途徑。

總結(jié)來說，本文主要對硫正極固固轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了簡要綜述?！肮?液-固”、“準(zhǔn)固態(tài)”和“固-固”轉(zhuǎn)化反應(yīng)各有特色，未來也有可能通過不同機(jī)制之間復(fù)合甚至協(xié)同，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)；另外，針對硫正極動(dòng)力學(xué)緩慢特點(diǎn)，硫正極催化可能也是重要的研究方向。