董宇輝

（太原市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學研究中心，山西 太原 030002）

臭氧超標成為近年來在考察大氣環(huán)境質(zhì)量時,日益受到重視的一個指標，其監(jiān)測數(shù)值呈逐年上升的趨勢，且在一年當中，臭氧峰值出現(xiàn)在夏季。這與夏季溫度高、太陽輻射強度大有著直接的關(guān)聯(lián)。高溫與強輻射加快、加強了大氣中的光化學反應。

在大氣環(huán)境中的VOCs 分為人為源和自然源，人為源包括工業(yè)源、道路源和生活源；自然源以植物產(chǎn)生的VOCs 為主。以太原市2020 年為例，人為源VOCs排放量為5.06 萬t，其中工業(yè)源排放量為1.31 萬t，移動源排放量為1.62 萬t，生活源排放量為2.13 萬t。在不考慮秋冬季空氣質(zhì)量防控措施的影響下，可近似地認為在夏季的人為源排放量為1.27 萬t。根據(jù)計算模型的計算，太原市建成區(qū)內(nèi)的植被所產(chǎn)生的VOCs 排放量全年為2.83 萬t，在四季當中夏季的排放量為1.83 萬t，占全年量的65%，其中異戊二烯的產(chǎn)生量為1.52 萬t，占植物VOCs 夏季總排放量的83%。從排放量上來看，植物產(chǎn)生的VOCs 在研究分析臭氧形成原因的過程中，是不可忽視的一個重要因素。本文通過對異戊二烯和單環(huán)芳香烴的光氧實驗的數(shù)據(jù)[1-3]進行整理、比對，對異戊二烯參與臭氧生成的過程及在大氣環(huán)境中的反應進行定性分析，對夏季臭氧的控制提出一些建議。

1 大氣光化學反應的研究方法

大氣中的各種物質(zhì)在光輻射的作用下，根據(jù)自身的化學性質(zhì)參與到光化學反應當中去。為了研究大氣光化學反應，科學家們建立了煙霧腔/箱系統(tǒng)，在煙霧腔/箱內(nèi)模擬大氣環(huán)境中的溫度、太陽輻射等氣象條件，研究單一或多種物質(zhì)在大氣當中的反應過程、生成物及二級反應等，為大氣研究提供了可靠的技術(shù)手段。

煙霧腔/箱系統(tǒng)主要由光源、樣品進樣系統(tǒng)、煙霧腔/箱反應系統(tǒng)和反應監(jiān)測、檢測系統(tǒng)4 個部分組成，系統(tǒng)示意圖見圖1。

圖1 煙霧腔/箱系統(tǒng)實驗裝置意圖

光源可以提供光化學反應所需的光輻射能量并可控制光源的強度和時間。樣品進樣系統(tǒng)將混合均勻或單一的樣品以可控的速率均勻地輸入到煙霧腔/箱中。煙霧腔/箱為實驗氣體進行光化學反應的容器，容器的材質(zhì)要保證透光率，并配備有氣壓、溫度控制系統(tǒng)和通風系統(tǒng)以保證光化學反應在一定的溫度、壓強下進行。監(jiān)測、檢測系統(tǒng)主要由靜電掃描粒徑譜儀、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜儀、同步輻射光電離質(zhì)譜儀和O3、NOx分析儀組成。靜電掃描粒徑譜儀用于檢測氣溶膠顆粒物的質(zhì)量濃度及粒徑分布；質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應質(zhì)譜儀可用于監(jiān)測反應物、生成物的實時濃度；同步輻射光電離質(zhì)譜儀用于分析反應產(chǎn)物的化學成分；O3、NOx分析儀用于監(jiān)測O3、NOx的濃度。

以上為煙霧腔/箱系統(tǒng)的主要組成系統(tǒng)，根據(jù)不同目的的光化學反應實驗，可增加一些其他輔助系統(tǒng)，如OH 發(fā)生器、臭氧發(fā)生器等系統(tǒng)。

2 研究、數(shù)據(jù)的選取

目前，國內(nèi)外關(guān)于VOCs 光化學反應的研究有很多，本文根據(jù)對研究方法、實驗條件的比對，選取了潘剛的《生物源VoCs 大氣光氧化反應的同步輻射光電離研究》[1（]研究一）、羅灝的《典型芳香類VOCs 光氧化形成顆粒物和臭氧的化學機制研究》[2（]研究二）和趙露的《異戊二烯生成二次有機氣溶膠過程的室外煙霧箱模擬研究》[3（]研究三）這三個研究的實驗數(shù)據(jù)進行分析。

2.1 研究方法、實驗條件的比對

2.1.1 研究一

研究一對異戊二烯在OH 自由基引發(fā)的光氧反應進行了研究。該研究中的實驗采用的是單煙霧腔實驗系統(tǒng)裝置（圖2），該系統(tǒng)包括進樣系統(tǒng)、煙霧腔系統(tǒng)和產(chǎn)物檢測系統(tǒng)，煙霧腔容積為800 L。該實驗裝置可以了解有機物在大氣環(huán)境下的演變過程、反應速率常數(shù)及各種反應通道的分支比等。

圖2 實驗一采用的單煙霧腔系統(tǒng)實驗裝置意圖

該研究的實驗，通過光解亞硝酸甲酯產(chǎn)生持續(xù)穩(wěn)定的烴基自由基，引發(fā)異戊二烯的光氧反應（實驗一）。異戊二烯的實驗質(zhì)量分數(shù)為2×10-6、5×10-6和12×10-6。實驗中光源采用黑燈光作為光源，該光源可提供300 nm～400 nm 范圍內(nèi)的可見光（圖3）。實驗溫度控制在25.15 ℃±4 ℃。在反應過程中，SRPIMS和PTRMS 兩個裝置對反應過程中的產(chǎn)物和濃度進行了監(jiān)測。

圖3 黑光燈光光譜分布圖

2.1.2 研究二

研究二對典型芳香烴（單環(huán)）在NOx不存在/存在下的光氧化過程進行了研究（非烴基自由基環(huán)境下）。該研究的實驗采用的實驗裝置為雙反應器煙霧箱系統(tǒng)（圖4），該裝置由反應器主體、預處理系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三部分組成，兩個反應器的容積為2 m3。該雙反應器煙霧箱不僅具有經(jīng)典單反應器煙霧箱的良好實驗室模擬優(yōu)勢，同時還展現(xiàn)出單一變量控制時的對比實驗優(yōu)越性。

圖4 實驗二采用的雙反應器煙霧箱系統(tǒng)示意圖

該研究中，不同芳香烴（單環(huán)）在NOx不存在/存在時光氧實驗初始條件—體積分數(shù)，不存在NO）x（實驗二）：苯2 110×10-9，甲苯996×10-9，乙苯1 060×10-9，間二甲苯：889×10-9，鄰二甲苯1 160×10-9，對二甲苯1 040×10-9，1，2，3-三甲苯824×10-9，1，2，4-三甲苯935×10-9，1，3，5-三甲苯913×10-9。條件二（存在NO）x（實驗三）：苯2 000×10-9，Nox160.2×10-9；甲苯1 015×10-9，NOx162.0×10-9；乙苯1 050×10-9，NOx162.4×10-9；間二甲苯889×10-9，NOx172.1×10-9；鄰二甲苯1 060×10-9，NOx159.8×10-9；對二甲苯1 040×10-9，NOx157.2 ×10-9；1，2，3-三甲苯956 ×10-9，NOx171.4×10-9；1，2，4-三甲苯：1 010×10-9，NOx16.5×10-9；1，3，5-三甲苯1 040×10-9，NOx164.2×10-9。

實驗光源采用光譜范圍為335 nm～415 nm 的黑燈光光源。實驗的溫度控制在30 ℃±1 ℃。實驗過程中SMPS、PTR-TOF-MS 和常規(guī)氣體分析儀3 個裝置對反應過程中的有機物產(chǎn)物、濃度和臭氧、NOx及其他氣體的濃度變化進行監(jiān)測。

2.1.3 研究三

研究三對異戊二烯在NOx環(huán)境下進行的光氧反應進行了研究。該研究的實驗采用的煙霧箱模擬實驗系統(tǒng)位于中國環(huán)境科學研究院（CRAES），是我國目前最大的室外光化學煙霧箱實驗系統(tǒng)。該煙霧箱實驗系統(tǒng)可以分為Teflon 箱體、進樣系統(tǒng)、樣品采集系統(tǒng)和分析測試系統(tǒng)（第238 頁圖5），Teflon 箱體有效體積56 m3。該實驗裝置可以最大程度地模擬各類氣體在自然環(huán)境中各種條件下的的光化學反應過程。

圖5 CRAES 煙霧箱實驗系統(tǒng)示意圖

該研究中，存在NOx的條件下異戊二烯光化學氧化實驗（實驗四）研究了存在NOx的條件下異戊二烯與羥基自由基的光化學反應過程。在實驗四中列舉了4 次光化學實驗，每次實驗初始條件見第238 頁表1。

表1 異戊二烯與NOx 光氧化實驗

實驗光源為自然光照，實驗中分無光照和有光照兩種條件（開箱前、后）。通過水冷系統(tǒng)，控制箱內(nèi)縱向溫差不超過10 ℃。實驗過程中VOCs 監(jiān)測儀、常規(guī)氣體污染物檢測儀和SMPS 3 個裝置對箱內(nèi)的有機物和其光陽反應產(chǎn)物的種類、濃度，臭氧、NOx及其他氣體的濃度變化進行監(jiān)測。

2.2 實驗數(shù)據(jù)結(jié)果

以上3 個研究實驗的方法相通，條件相近。研究一和研究三的研究對象一致，其實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可以用于對異戊二烯參與臭氧生成的過程分析。研究二的研究對象為典型單環(huán)芳香烴，是大氣環(huán)境中VOCs 污染物中的典型代表，其實驗數(shù)據(jù)結(jié)果可作為本文對異戊二烯對大氣臭氧生成的貢獻的定性分析的參考數(shù)據(jù)。

2.2.1 實驗一[1]

實驗一的異戊二烯光氧反應實驗中模擬了異戊二烯在烴基自由基環(huán)境下所進行的光氧反應。在此實驗中，異戊二烯在光照達到30 min 時氣相產(chǎn)物最為豐富，產(chǎn)物主要為甲醛、乙醛、甲酸、丙酮、乙二醛、丙醛、乙酸、乙醇醛、異丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸、3-甲基呋喃和丙酮酸等。

當光照到60 min 時，產(chǎn)生的有機氣溶膠粒子的質(zhì)量濃度達到最大值，某些氣相產(chǎn)物由于發(fā)生進一步的光氧化反應或非均相反應進入顆粒相導致其濃度減少，如甲醛、丙酮、乙二醛、乙酸、異丁烯醛、甲基乙烯酮、甲基乙二醛、乙醇酸和3-甲基呋喃；當光照到120 min 時，除了甲酸這樣的揮發(fā)性極強的氣相產(chǎn)物，其余的氣相產(chǎn)物都基本消失，說明這些氣相產(chǎn)物發(fā)生了非均相反應進入了顆粒相。

2.2.2 實驗二[2]

在不含NOx條件下芳香烴光化學反應過程中，實驗選擇了重要的中間產(chǎn)物，比較它們的濃度和產(chǎn)率：m/z=31（m31，甲醛），m/z-45（m45，乙醛），m/z=47（m47，甲酸），m/2=59（m59，乙二醛），m/z=61（m61，乙酸或乙醇醛），m/z=73（m73，甲基乙二醛），m/2=85（m85，丁二酮），m/z=87（m87，丁烯二酮），m/z=99（m99，3-metbyl-2（5H）-furanone 或4-keto-2-pentenal）和m/z=111（m111，己烯二酮）。以甲苯為例，在光化學反應過程中的中間產(chǎn)物的變化見圖6。其他芳香烴在無NOx兩種條件下的光氧反應中的中間產(chǎn)物變化規(guī)律與甲苯的相似。在此實驗過程中，臭氧的濃度變化見圖7。

圖6 無NOx 時，甲苯光氧反應中間產(chǎn)物的變化

圖7 無NOx 時，不同芳香烴光氧化產(chǎn)生的臭氧生成曲線

2.2.3 實驗三[2]

在存在NOx條件下，各類芳香烴在光化學反應過程中的中間產(chǎn)物的變化見第239 頁圖8，臭氧的濃度變化見第239 頁圖9。

圖8 有NOx 時各類芳香烴光氧反應中間產(chǎn)物的變化

圖9 有NOx 時各類芳香烴光氧反應中的臭氧生成曲線

通過實驗可以看到，在有NOx的參與下，單環(huán)芳香烴的光化學反應中間產(chǎn)物的產(chǎn)率、濃度要比在沒有NOx條件下的反應要高。單環(huán)芳香烴在有NOx和沒有NOx時光氧化中間產(chǎn)物的質(zhì)量濃度、產(chǎn)率比較見第240 頁圖10。

圖10 無NOx 和有NOx 時單環(huán)芳香烴光氧化中間產(chǎn)物的比較

在沒有NOx的環(huán)境下，各類單環(huán)芳香烴光氧反應中產(chǎn)生的臭氧濃度峰值達到15×10-9～28×10-9，出現(xiàn)的時間在光照6 h～7 h 后。在有NOx的環(huán)境下，單環(huán)芳香烴光氧反應中產(chǎn)生的臭氧濃度峰值可達230×10-9～440×10-9，臭氧峰值出現(xiàn)的時間在100 min～250 min。

由此實驗可以看出NOx對單環(huán)芳香烴的光氧反應及其過程中臭氧的生成和積累有很大的促進作用。

2.2.4 實驗四[3]

第241 頁圖11 為異戊二烯光氧化實驗四-Ⅰ中各氣態(tài)污染物體積分數(shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。由圖11 可知，在無光反應階段，異戊二烯和NO 體積濃度隨時間逐漸降低，這是向箱體內(nèi)持續(xù)通入潔凈空氣以維持箱體內(nèi)正壓所導致的，NO 體積濃度表誠速率略高于異戊二烯，是由于箱體內(nèi)通入NO 之后，有一少部分NO 被氧化成NO2，導致箱體內(nèi)產(chǎn)生少量的NO，同時在無光反應階段O3濃度較低，基本維持在0左右。開啟防護罩后，在光反應過程中先出現(xiàn)NO 對O3，的消耗過程（09：00 左右），NO 被氧化成NO2，NO 體積分數(shù)在1.5 h 內(nèi)逐漸回落至0，此時NO2體積分數(shù)達到最大（10：00 左右)。NO2光解離產(chǎn)生氧原子，促進羥基自由基的生成，從而促使異戊二烯參與到光化學過程中，件隨著異戊二烯加入反應，O3濃度逐漸增加，并在14：17 左右達到最大值（821.50×10-9）后開始緩慢下降，反應結(jié)束時依然維持較高水平；同時立刻生成二次粒子且濃度逐漸上升，在11：52 達到最大值（74.65μg/m3），隨即開始下降，表明隨者異戊二烯消耗殆盡，顆粒物的生成速率明顯隆低，異戊二烯體積分數(shù)從開箱前的135.20×10-9衰減至關(guān)箱前的0.092×10-9。

圖11 異戊二烯光氧實驗四-Ⅰ中各氣態(tài)污染物的濃度變換畫圖

第241 頁圖12 為異戊二烯光氧化實驗四-Ⅱ中各氣態(tài)污染物體積分數(shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。由圖12 可見，在無光階段，NO2濃度隨時間逐漸降低，是由于箱體不斷利用潔凈空氣補氣所致，同時O3體積分數(shù)一直在0左右；開啟防護罩后，NO2迅速被光解生成NO，并提供氧原子，促進羥基自由基的生成，由于箱體內(nèi)無活性組分參與反應，此階段O3濃度和二次顆粒物濃度依舊維持在很低濃度；11：45，向反應體系內(nèi)引入異戊二烯，在線VOCs 監(jiān)測儀實時監(jiān)測到此時的異戊二烯質(zhì)量分數(shù)約為88.28×10-9，在NOx過量的氣氛中，異戊二烯迅速與羥基自由基發(fā)生反應，產(chǎn)生大量O3，此時NO 濃度迅速下降，NO2濃度迅速上升表明NO 迅速消耗掉異戊二烯光化學反應生成的O3，故異戊二烯快速反應的前半小時內(nèi)未見到O3體積分數(shù)上升的現(xiàn)象，伴隨著異戊二烯加入反應，O3體積分數(shù)和二次粒子質(zhì)量濃度迅速上升，O3體積分數(shù)在12：59 率先達到最大值（1 437.03×10-9），之后O3體積分數(shù)迅速下降，是由于隨著異戊二烯消耗完畢，O3生成速率下降，同時過量的NO 會消耗生成的O3，導致O3體積分數(shù)在抵達最大值之后迅速下降：二次粒子質(zhì)量濃度在13：22 達到最大值（944.25 μg/m3）。實驗1 中整個光化學反應在1.5 h 內(nèi)反應完全，異戊二烯濃度從剛打進去的88.28×10-9瞬間降為0×10-9。

圖12 異戊二烯光氧實驗四-Ⅱ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

圖13 為異戊二烯光氧化實驗四-Ⅲ中各氣態(tài)污染物體積分數(shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。與實驗四-Ⅰ不同，開啟防護罩后2 h 內(nèi)，各反應物濃度衰減速率較無光階段基本未變，是由于紫外輻射強度較實驗四-Ⅰ弱，不足以引發(fā)光化學反應的發(fā)生，9：00 開始，異戊二烯開始參與光化學反應，隨著羥基自由基與異戊二烯的反應，O3濃度開始上升，但由于NO 迅速與生成的O3反應，使箱體內(nèi)的O3體積分數(shù)一直處于較低水平，抑制了異戊二烯的氧化，O3體積分數(shù)在15：34 左右達到最大值（63.41×10-9）后迅速下降，隨者異戊二烯光化學反應的發(fā)生，逐漸生成二次粒子，二次粒子質(zhì)量濃度在O3體積分數(shù)達到峰值之后半小時到達最大值（50.21 μg/m3），之后迅速下降，表示顆粒物在壁面的沉積占據(jù)主導，顆粒物在壁面的損失大于顆粒物生成的速率，異戊二烯濃度逐漸從開箱前的34.27×10-9減少到關(guān)箱前的1.4×10-9。

圖13 異戊二烯光氧實驗四-Ⅲ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

圖14 為異戊二烯光氧化實驗實驗四-Ⅳ中各氣態(tài)污染物體積分數(shù)變化及生成的SOA 質(zhì)量濃度變化情況。與實驗四-Ⅲ類似，由于紫外輻照強度較低，開啟防護罩后1 h 內(nèi)，各反應物濃度衰減速率較無光階段基本未變，大約08：30 開始，異戊二烯開始參與光化學反應，生成O3和SOA，但由于NO 迅速與生成的O3反應，使得箱體內(nèi)的O3濃度一直處于較低水平，抑制了異戊二烯的氧化，也使得12：00 之前二次粒子濃度同樣維持在較低水平，隨著異戊二烯光化學反應的發(fā)生，O3濃度逐漸增加，在15：04 到達最大值之后（128.18×10-9）之后迅速下降，同時二次粒子質(zhì)量濃度從14：00 開始急速上升，并于14：18 達到最大值（145.16 μg/m3），之后驟降，在30 min 內(nèi)即降至光化學反應開始前濃度水平；異戊一烯質(zhì)量分數(shù)運海從開籍前的5.67×10-9減少到關(guān)籍的0.14×10-9。

圖14 異戊二烯光氧實驗四-Ⅳ中各氣態(tài)污染物的濃度變化圖

2.3 空氣監(jiān)測數(shù)據(jù)

2020 年太原市NO2排放監(jiān)測結(jié)果見圖15。

圖15 2020 年太原市NO2 監(jiān)測數(shù)據(jù)

根據(jù)監(jiān)測結(jié)果可知，在2020 年太原市ρ（NO2）的最高值為96 μg/m3，最低值為8 μg/m3，在夏季的最低值為19 μg/m3。

太原市大氣環(huán)境中VOCs 的連續(xù)監(jiān)測體系目前還未建立，僅在2018 年—2020 年開展了太原市環(huán)境空氣中117 種VOCs 組分的監(jiān)測工作[5-6]。在此次工作中，在太原市選取了上蘭、桃園、小店和晉源4 個站點作為監(jiān)測點，其點位布置符合太原市地理條件和工業(yè)布局情況，可作為本文研究的參考數(shù)據(jù)。根據(jù)此次監(jiān)測中的數(shù)據(jù)，太原市各類VOCs 的平均質(zhì)量濃度為2.6 μg/m3。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)可知，太原市的單種VOCs 與NO2的濃度比值在0.325 以下，在夏季處在0.137 以下，全年處于NO2對于VOCs 過量的環(huán)境下。

2.4 實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析

1）在實驗一中，羥基自由基的存在加快了異戊二烯的光氧反應過程，在30 分鐘內(nèi)便將異戊二烯分解完成。在實驗二中，單環(huán)芳香烴在無NOx條件下的光氧化實驗過程可以看出，由于羥基自由基的少量存在，芳香烴的光氧反應過程時間長達450 min 以上，在此過程中，各類中間產(chǎn)物的產(chǎn)生量最高值為9×10-9，臭氧的產(chǎn)生量最高值為28×10-9，這個臭氧的生成可能是由于空氣中的氧氣分子的光氧反應形成的。由以上兩個實驗的結(jié)果可以知道，羥基自由基的存在可以引起和加快VOCs 的光氧反應,在此過程中的臭氧生產(chǎn)量很少。

2）實驗四-Ⅱ中，在開箱后，打入異戊二烯之前的這個時間段內(nèi)，O3的體積分數(shù)在0×10-9左右，在打入異戊二烯后，臭氧在短時間內(nèi)達到峰值1 437.03×10-9。由此可以知道，在沒有VOCs 的存在下，反應式（1）～式（3）形成閉環(huán)，使O3的生成和積累較為困難。

3）在實驗三和實驗四的實驗過程中，我們可以看到，在NOx和VOCs 的共同作用下，使臭氧大量產(chǎn)生。NO 與NO2的互相轉(zhuǎn)換促成了臭氧的形成與消耗，反應式見式（1）～式（3），3 個反應過程在自然界中，在沒有VOCs 的參與下，會達到一個平衡的狀態(tài)。當VOCs在參與到光氧反應中，被分解氧化，形成過氧自由基RO2，由于過氧自由基RO2與NO 的反應快于NO 與O3的反應，阻斷了NO 與O3的反應，從而使臭氧形成大量的積累，見式（4）。這也是在實驗四-Ⅱ中，在打入異戊二烯后的初期，NO 迅速減少，O3產(chǎn)生量較少的原因。

4）在實驗四的過程中，觀察到在VOCs 分解完成，在后續(xù)反應中形成大顆粒分子，當大顆粒分子的化學活性不足以參與到光氧反應時，臭氧的濃度較為快速地降低，而大顆粒分子以顆粒物的形式存。VOCs 的光氧化反應跟溫度、太陽輻射有很大的關(guān)系，這兩者都會影響到VOCs 的光氧反應。大氣中的光氧反應一年四季都在進行，只是在冬季，由于溫度低，其反應不會那么激烈，整個過程要緩慢，但臭氧和顆粒物還是在形成。這解釋了臭氧現(xiàn)超標的現(xiàn)象主要在夏季出現(xiàn)，而由于氣象、地理環(huán)境等自然條件和人為因素的影響，顆粒物的超標現(xiàn)象在一年四季中都會出現(xiàn)。

5）實驗三的實驗條件中，NOx對于VOCs 來說是非過量的（VOCs 與NOx的濃度比值大于1），而在實驗四的4 次實驗NOx都是過量的，因而不能定量地分析得出在自然界NOx過量的環(huán)境下，異戊二烯與芳香烴在臭氧生成中的貢獻量。但根據(jù)異戊二烯的化學性質(zhì)比芳香烴要活潑，且在自然界中的產(chǎn)生量大（以太原市為例，夏季異戊二烯的排放量模型計算值為1.52萬t），以及芳香烴在實際監(jiān)測中大氣環(huán)境中的濃度要遠大與異戊二烯的濃度，可以推測，在異戊二烯產(chǎn)生后，在NOx過量的環(huán)境下，迅速分解氧化，并產(chǎn)生、積累大量的臭氧。這是太原市在夏季臭氧超標的主要原因之一。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

1）羥基自由基的存在，引發(fā)并加快了光氧反應過程。VOCs 與NOx的協(xié)同反應造成了臭氧的大量積累。這個過程受到光照強度、溫度的影響，使得臭氧超標現(xiàn)象主要出現(xiàn)在夏季。

2）在沒有VOCs 的參與下，NOx的光氧反應過程中并不會形成臭氧的積累現(xiàn)象。在VOCs 的參與下，打斷了NOx的光氧反應的閉環(huán)，形成臭氧積累。

3）異戊二烯在自然界中的生成量較大，其化學性質(zhì)相較于芳香烴更為活潑，更容易參與到光氧反應中去，從而在短時間內(nèi)生成大量的臭氧。

4）VOCs 的光氧反應也是形成顆粒物的一個重要過程。在氣象、地理環(huán)境及人為因素的影響下，使顆粒物超標現(xiàn)象普遍出現(xiàn)在一年四季中。

3.2 建議

1）在城市綠化的過程中，綠化樹種要選取一些異戊二烯產(chǎn)生量少的樹種，如松柏等常綠喬木。

2）在控制臭氧的過程中，對NOx和VOCs 的管控都很重要，但對VOCs 的管控更為重要。在自然產(chǎn)生的VOCs 不容易控制的條件下，控制人為排放的VOCs 可以作為控制臭氧的一個重要手段。

4 結(jié)語

大氣環(huán)境中的光化學反應復雜，影響因素繁多，這個過程在實驗條件下很難完全真實反映實際情況，但在諸多前輩和同行的共同努力下，人們對這個過程的認知有了很大的提高，為人類改善提高環(huán)境質(zhì)量提供了大量的理論依據(jù)和技術(shù)手段。