曹愛珍

（山西潞安煤基精細化學品有限公司，山西 長治 047500）

引言

近年來全球原油品質呈現出逐漸下降趨勢，為國內煉油業(yè)帶來一定挑戰(zhàn)，加之環(huán)保政策的漸趨收緊，使得國內企業(yè)普遍引入加氫處理工藝進行油品中芳烴、烯烴等管控物質的脫除，致力于提高最終產品的清潔度及輕質油品收率。加氫裂化技術作為煉油業(yè)的主要研究方向，其反應過程較為復雜，不同化學反應將直接影響成品油的質量，因此如何實現裝置操作條件的有效優(yōu)化、實現最終產值與效益最大化，成為當前煉油業(yè)亟需解決的重點問題。

1 加氫裂化原理與化學反應

1.1 基本原理

加氫裂化裝置是一種基于臨氫條件進行催化裂化反應的工藝裝置，涉及脫硫、脫氮、加氫飽和等反應過程，其反應機理在于使烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴及非烴化合物發(fā)生加氫裂化反應，在此過程中烷烴的C-C 鍵斷裂、不飽和分子碎片加氫，環(huán)烷烴發(fā)生異構化、斷鏈反應，烯烴發(fā)生氧化、聚合及少量環(huán)化反應，芳香烴發(fā)生斷鏈、加氫飽和等反應，非烴化合物經由加氫反應生成碳氫化合物、H2S、NH3和H2O[1]。

1.2 化學反應

在加氫裂化反應過程中，主要利用加氫活性中心抑制氫轉移、結焦等二次反應過程，依托雙功能催化劑使冷熱低分油在活性中心上脫氫，形成烯烴；隨后在催化劑的酸性中心上生成R3C+，在R3C+的β 位處發(fā)生C-C 鍵斷裂，獲得烯烴和較穩(wěn)定的仲碳離子；當R3C+存在2 個及2 個以上β 位時，即可能同時發(fā)生裂化，生成的烯烴發(fā)生加氫飽和，而R3C+則重復上述反應過程繼續(xù)裂化為小分子，最終獲得二次裂化產物。其中涉及的典型化學反應包含直鏈烷烴、環(huán)烷烴、多環(huán)環(huán)烷烴加氫開環(huán)、芳烴和環(huán)烷烴加氫脫烷基、烷烴異構化、異構烷烴加氫裂化等，考慮到反應原料組分、反應類型均較為復雜，需依托裝置建模實現對工藝過程的開發(fā)及優(yōu)化[2]。

2 裝置分餾部分流程模擬

2.1 基礎數據

該裝置以冷熱進料比2∶8 的減壓蠟油作為反應原料，選用99.7%（摩爾分數）H2和0.3%（摩爾分數）CH4組成的新氫進行加氫精制，整體反應裝置進料中原料油、耗氫與柴油加氫低分氣總設計值為267.11 t/h、標定值為264.82 t/h，脫硫后低分氣、汽提塔頂氣和頂液、分餾塔頂液及航煤、柴油、尾油、反沖洗油等產品的總產量設計值為267.11 t/h、標定值為264.14 t/h，損失為0.68 t/h。

2.2 流程模型建構與驗證

2.2.1 模型建構

采用Petro-SIM 軟件中的HCR-SIM 模塊建立加氫裂化裝置分餾部分的流程模型，選用One Stage Hydrocracker 反應器進行反應過程的模擬?？紤]到加氫裂化裝置的分餾塔內物料包含氣相、液相兩種類型，且涉及尾油循環(huán)過程，為便于計算擬選用PR 作為物性方法，保證計算效率及計算結果的準確性。圍繞以下4 個模塊建構整套裝置模型：

2.2.1.1 加氫裂化反應器模塊

依據裝置反應過程可知，整套模型中包含2 個加氫裂化反應器，各反應器內部有2 個催化劑床層，獲取各床層進出口部位的工藝參數輸入模型中，獲取模型的設計值及標定值。將裝置反應物濃度設為C、相關系數值為a、前因子為K0、活化能為Ea，已知氫分壓為PH2、空速為LHSV、氣體常數R，則加氫反應動力學方程表示為式（1）。

2.2.1.2 分離器模塊

整套模型中設有冷熱高分、低分共4 個分離器，在各分離器內部完成氣相、液相的一次分離。根據整體反應特征，選用HHPS 模塊建立分離器模型，并輸入溫度、壓力等參數。

2.2.1.3 汽提塔模塊

整套裝置中汽提塔通過蒸汽汽提反應過程，在塔頂處獲得氣體、含油污水以及石腦油產品，將塔底尾送入分餾塔中繼續(xù)反應。選用Column 模塊建立汽提塔模型，并在設置界面輸入相應工藝參數。

2.2.1.4 分餾塔模塊

分餾塔作為整套裝置末端用于生產出最終產品的模塊，在其中段設有航煤、柴油等產品的回流及側線汽提塔，分別選用Tray to Tray 和DISTOP 兩種模擬方式進行分餾塔參數的計算。

將上述4 個模塊匯總，生成加氫裂化裝置的全工藝流程模型。

2.2.2 模型驗證

為針對模型正確性進行檢驗，取部分工藝流程參數和原料、產品性質數據代入模型中獲取模擬計算值，并將其與實際計算結果進行比較。

原料減壓蠟油在0～100%餾程中的溫度模擬值變化范圍控制在325℃～530℃左右，實際值為310℃～527 ℃。

將分餾部分操作條件進行比較，其中汽提塔的冷低分液實際溫度為221.26 ℃、模擬結果為222 ℃、相對誤差0.33%，熱低分液實際溫度267.14 ℃、模擬結果267.2 ℃、相對誤差0.03%，塔頂實際壓力0.97 MPa、模擬結果一致，塔頂實際溫度129.08 ℃、模擬結果129.1 ℃、相對誤差0.02%，塔底實際溫度251.08 ℃、模擬結果244.95 ℃、相對誤差2.44%，汽提蒸汽實際值4.17t/h、模擬結果一致；分餾塔的塔頂實際壓力為0.05 MPa、模擬結果一致，塔頂實際溫度130.8 ℃、模擬結果119.8 ℃、相對誤差8.42%，塔底實際溫度339.9 ℃、模擬結果340.2 ℃、相對誤差0.12%，航煤抽出實際溫度199.18℃、模擬結果180℃、相對誤差9.62%，柴油抽出實際溫度291.78 ℃、模擬結果268.5 ℃、相對誤差7.98%。

將分餾塔產品收率進行比較分析，其中汽提塔頂氣實際值為3.34 t/h、模擬結果為3.46 t/h、相對誤差3.9%，汽提塔頂液實際值為20.02 t/h、模擬結果為21.74 t/h、模擬結果為21.72 t/h、相對誤差8.54%，分餾塔頂液實際值為46.13 t/h、模擬結果為73.75 t/h、相對誤差0.02%，航煤實際值73.08 t/h、模擬結果為103.19 t/h、相對誤差0.93%，柴油實際值101.4 t/h、模擬結果為103.3 t/h、相對誤差1.78%，尾油實際值16.82 t/h、模擬結果為16.8 t/h、相對誤差0.06%。在此基礎上，將分餾塔產品性質進行比較，可觀察到各項工藝參數的偏差控制在允許范圍內，說明該模型的模擬結果具備較好的準確性。

3 操作條件分析及優(yōu)化

3.1 操作條件分析

3.1.1 反應溫度

根據阿倫尼烏斯公式判斷溫度對于裝置反應速率的影響，將T1、T2兩種溫度條件下反應速率的常數分別設為k1、k2，活化能E，氣體常數R，則建立公式（2）。

在確定原料性質、催化劑等指標恒定的前提下，已知伴隨反應溫度的上升，其反應速率呈現出逐漸加快的趨勢，說明在反應過程中有越來越多的大分子經由裂化形成小分子，使得最終產品的性質相較于原料發(fā)生變化。對此分別研究反應溫度對于各產品品質的影響，圍繞以下3 個方面入手：

3.1.1.1 石腦油

已知反應器加權平均床層溫度范圍為340 ℃～390 ℃，伴隨反應溫度的逐步升高，分餾塔塔頂石腦油密度由0.805 g/mL 降至0.73 g/mL；石腦油辛烷RON 值由80 降至71，MON 值由83 降至69；各組分中烯烴體積分數基本保持在0 不變，芳烴由20%降至5%，鏈烷烴由30%提高至55%，環(huán)烷烴由50%降至35%。

3.1.1.2 航煤

反應器加權平均床層溫度范圍不變，伴隨反應溫度的升高，航煤密度由0.86 g/mL 降至0.80 g/mL，煙點值由17.5 mm 增至24.5 mm；在產品組成方面與石腦油的變化規(guī)律相似，烯烴數值較穩(wěn)定，當反應溫度超過360 ℃后鏈烷烴的體積分數由15%急劇升高至50%以上，芳烴體積分數由25%降至15%左右、呈緩慢下降趨勢，環(huán)烷烴在反應溫度超過360 ℃后其體積分數由55%銳減至約30%。

3.1.1.3 柴油

伴隨反應溫度的升高，柴油密度由0.065 g/mL 逐漸減小至0.81 g/mL 左右，煙點值由17.5 mm 逐漸增至24 mm，當反應溫度超過360 ℃～370 ℃后十六烷值由56 快速增至71，凝點由0 ℃降至-9 ℃左右，且在反應溫度為50 ℃條件下柴油的動力黏度由4 cSt逐漸降至2 cSt，在反應溫度為100 ℃時柴油的動力黏度由1.55 cSt 緩慢降至1cSt 左右，變化幅度較小。分別取340、350、361、372、390 ℃五個溫度點，觀察伴隨反應溫度變化餾出液體積分數的分布規(guī)律可知，伴隨反應溫度的逐步提高，柴油輕組分的體積分數呈現出增加趨勢。

3.1.2 氫分壓

氫分壓主要用于抑制加氫裂化過程中產生結焦反應，保證催化劑具備良好活性，同時可增大單位體積氫濃度，提高反應速率及原料轉化率，為后續(xù)精制流程提供有利條件，并且進一步推動加氫飽和反應的生成。采用增加系統(tǒng)壓力的方式控制氫分壓這一變量，圍繞以下三個方面進行操作條件分析：

3.1.2.1 加氫裂化反應

將氫分壓由14 200 kPa 提高至15 800 kPa，選取總轉化率、脫硫率、脫氮率三項指標進行具體分析，其中，伴隨氫分壓的逐步增大，反應總轉化率由65%（質量分數）提高至95%（質量分數），說明通過提高氫分壓能夠有效加快加氫裂化反應速率，推動加氫反應的順利進行；反應脫硫率由96.6%逐漸提高至98.2%，脫氮率由97%提高至99.5%，說明氫分壓的提高能夠使精制環(huán)節(jié)的脫硫、脫氮反應更加順利進行，并且由于反應原料減壓蠟油中的氮主要存在于雜環(huán)化合物中，在反應進行過程中經由加氫飽和、C-N 鍵氫解等流程后最終實現氮的有效脫除，從而提高反應速率。同時，烯烴對于反應過程中壓力變化無明確要求；伴隨反應壓力的增大，當氫分壓超出一定限度后將抑制芳烴與烷烴異構化、裂化反應的生成，因此還需注意控制好反應過程中的壓力條件，保證反應的順利進行。

3.1.2.2 產品分布特征

將氫分壓分別取值為14320、14820、15076、15338、15 598 kPa，觀察反應器出口處的蒸餾曲線可知，伴隨氫分壓的逐漸增大，餾出液中輕組分的體積分數呈逐漸增大趨勢，且3 種產品的產量均呈增大趨勢，僅尾油產量減少，但中油選擇性由78.5%降至70%左右。

3.1.2.3 產品性質變化

由于氫分壓變化將對反應過程產生影響，最終影響產品品質。觀察石腦油產品性質可知，伴隨氫分壓增大，位于分餾塔塔頂的產品密度由0.738 g/mL 降至0.73 g/mL，辛烷值由73 降至71；石腦油組分中烯烴、芳烴無明顯變化，環(huán)烷烴略微下降，鏈烷烴體積分數略微增大。觀察航煤產品性質變化情況可知，伴隨氫分壓增大，產品密度由0.81 g/mL 降至0.795 g/mL，煙點由23.6 mm 增至24.7 mm 左右，動力黏度由1.075 cSt降至約1.05 cSt；航煤各組分中烯烴、芳烴無明顯變化，環(huán)烷烴、鏈烷烴的體積分數分別略微減小和增大，與石腦油產品的性質相近。觀察柴油產品性質變化情況可知，伴隨氫分壓的增大，產品密度由0.83 g/mL 降至0.813 g/mL 左右，閃電、凝點均明顯下降，煙點、十六烷值呈同步升高趨勢，而動力黏度呈逐漸減小趨勢。

3.2 穩(wěn)態(tài)優(yōu)化

該加氫裂化裝置在生產環(huán)節(jié)涉及A、B 兩項優(yōu)化問題，A 為在石腦油、柴油、航煤三類產品中任意選取一種，實現產量最大化目標；B 為從3 種產品生產效益、產量角度出發(fā)，實現綜合指標的最優(yōu)化?；谏鲜鰡栴}，擬將一、三床層入口溫度T1和T2、入口壓力P1和P2設為決策變量，建立矩陣X=[T1，P1，T2，P2]；約束變量包含石腦油的辛烷值C1、終餾點C2，航煤的煙點C3、終餾點C4，柴油的十六烷值C5、凝點C6、95%回收溫度C7。對于優(yōu)化問題A，分別圍繞石腦油、航煤、柴油三類產品的最大限度產量值建立目標函數Maxf（1X）、Maxf（2X）和Maxf（3X）；對于優(yōu)化問題B，將三類產品的質量流率分別設為f（1X）、f（2X）和f（3X），產品價格系數為λi，將三類產品參數匯總建立目標函數（3）。

在決策變量范圍設計上，T1、T2取值范圍分別為360 ℃～380 ℃和370 ℃～390 ℃，P1、P2取值范圍分別為14 000 kPa～18 000 kPa 和14 000 kPa～17 000 kPa。在約束條件設計上，石腦油辛烷值不低于70、終餾點不超過170 ℃，航煤煙點不低于25 mm、終餾點不超過300 ℃，柴油十六烷值不低于70、凝點不超過0 ℃、95 ℃回收溫度不超過365 ℃。

基于Ipopt 算法進行問題A 各變量的系統(tǒng)優(yōu)化，以總經濟效益為目標進行問題B 各變量的優(yōu)化。將優(yōu)化數值匯總后可知，在一、三床層入口溫度分別為379.4 ℃和375.5 ℃、入口壓力分別為17 745 kPa 和16 255 kPa 時，三種產品的產量可分別達到75.14 t/h、48.73 t/h 以及103.81 t/h，實現目標函數的最優(yōu)化，為實際生產環(huán)節(jié)裝置調試及運行提供可靠參考。

4 結論

通過對蠟油加氫裂化裝置分餾過程進行模擬分析，以總經濟效益最大化為目標建立優(yōu)化模型，確認最佳工藝運行參數為一、三床層入口溫度取值379.4 ℃與375.5 ℃，入口壓力取值為17 745 kPa 和16 255 kPa，可使裝置產出石腦油75.14 t/h、航煤48.73 t/h、柴油103.81 t/h，實現綜合效益最大化，為同類的生產裝置優(yōu)化及改造升級提供良好示范經驗。