楊 攀， 王家偉，3， 王 松， 楊春元， 王海峰，3

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550025；3.電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，貴州 銅仁 554300）

硫酸錳是錳系動(dòng)力鋰電池正極材料基礎(chǔ)錳源材料，也是生產(chǎn)三元材料和生產(chǎn)錳酸鋰的錳氧化物原材料［1］。 此外，高純度硫酸錳還是制備其他高純錳基產(chǎn)品（高純二氧化錳［2］、高純碳酸錳［3］、高純四氧化三錳［4］等）的主要原料，因此，研究硫酸錳高效提純工藝對(duì)電池行業(yè)以及錳鹽材料的發(fā)展至關(guān)重要。 在錳礦浸出過程中，大量金屬雜質(zhì)會(huì)隨著錳金屬一起浸出，使得浸出液雜質(zhì)含量較高，因此需要對(duì)硫酸錳溶液進(jìn)行深度除雜，從而獲取高純度硫酸錳產(chǎn)品［5］。 深度凈化工藝是在硫酸錳粗除雜工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行的，目的是去除溶液中的重金屬和鈣鎂離子。 硫酸錳溶液深度凈化工藝有硫化物沉淀法［6］、氟化物除鈣鎂法［7-9］、碳化法［10］、靜置除雜法［11］、Mn 粉置換法［12］和結(jié)晶法［12-13］等。 本文提出了一種新的方法——硫酸錳結(jié)晶除雜法，該工藝具有流程短、成本低、渣量低、危廢排放少等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)能去除較多雜質(zhì)金屬，達(dá)到電池級(jí)硫酸錳要求。 通過對(duì)結(jié)晶率、加熱溫度、溶液濃度、攪拌速度、結(jié)晶次數(shù)等影響因素進(jìn)行研究，得出深度凈化工藝的優(yōu)化參數(shù)，為電池級(jí)硫酸錳的生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料來(lái)自貴州銅仁某廠粗除雜后的硫酸錳結(jié)晶粉末，原料中雜質(zhì)ICP 分析結(jié)果如表1 所示。

表1 原料中雜質(zhì)ICP 分析結(jié)果／（mg·kg-1）

從表1 可以看出，原料中雜質(zhì)Co、Ni、Mg、Ca、Na、K 和Al 含量較高，雜質(zhì)Cu、Fe、Cr、Ti 和Cd 含量較低。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

原料硫酸錳粉末主要以一水硫酸錳形式存在，常溫下極易溶于水，在純水中溶解度為62.9 g，溫度大于30 ℃時(shí)，其溶解度會(huì)隨著溫度升高而下降，達(dá)到100 ℃時(shí)，其溶解度僅為35.3 g，因此，可以采用在常溫下溶解硫酸錳粉末，配置一定濃度的硫酸錳溶液，通過加熱升溫的方式，降低硫酸錳在純水中的溶解度并蒸發(fā)除去溶液中的部分溶劑，使得濃度較大的硫酸錳先過飽和結(jié)晶析出；而雜質(zhì)硫酸鹽溶解度隨溫度升高而升高，升溫過程中較難析出，而是留在母液中；通過過濾，實(shí)現(xiàn)硫酸錳與雜質(zhì)硫酸鹽的分離，達(dá)到凈化提純硫酸錳的目的。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

硫酸錳蒸發(fā)結(jié)晶凈化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

圖1 硫酸錳蒸發(fā)結(jié)晶凈化實(shí)驗(yàn)裝置

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1） 稱取200 g 原料，在常溫下配制一定質(zhì)量體積濃度的硫酸錳溶液。

2） 將溶液倒入蒸發(fā)裝置中，控制一定攪拌速度、一定加熱溫度和結(jié)晶次數(shù)，開啟蒸發(fā)裝置，通過控制不同結(jié)晶時(shí)間獲得不同結(jié)晶率，待設(shè)計(jì)的結(jié)晶時(shí)間結(jié)束后，快速過濾。

3） 對(duì)過濾后的固體進(jìn)行ICP 分析，計(jì)算Co、Ni、Ca 和Na 去除率，確定結(jié)晶去除雜質(zhì)的效果。

1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法及設(shè)備

原料中的錳含量采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定，金屬雜質(zhì)含量采用ICP 發(fā)射光譜儀測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶率對(duì)凈化效果的影響

稱取200 g 原料，在常溫下，配制500 g／L 硫酸錳溶液，將溶液倒入蒸發(fā)裝置中，攪拌速度700 r／min 以及加熱溫度130 ℃，結(jié)晶率對(duì)硫酸錳結(jié)晶凈化效果的影響如圖2 所示。

圖2 結(jié)晶率對(duì)凈化效果的影響

從圖2 可以看出，蒸發(fā)結(jié)晶工藝能實(shí)現(xiàn)硫酸錳溶液中Co、Ni、Ca 和Na 金屬雜質(zhì)的去除，去除效果較好。 結(jié)晶率對(duì)4 種雜質(zhì)去除率的影響規(guī)律相似，結(jié)晶率小于24.25%時(shí)，結(jié)晶除雜率隨著結(jié)晶率增加而增大，結(jié)晶前期除雜效果不好，這是因?yàn)榻Y(jié)晶初期溶液過飽和度較大，容易發(fā)生爆發(fā)成核，導(dǎo)致結(jié)晶包藏，溶液易包藏在結(jié)晶體中；結(jié)晶率24.25%時(shí)，結(jié)晶除雜率最大，除雜效果最理想，因?yàn)榇藭r(shí)溶液的過飽和度隨晶核的形成下降，結(jié)晶生長(zhǎng)占主導(dǎo)，不易形成混晶，同時(shí)溶解度的降低致使晶核長(zhǎng)大變慢，不易結(jié)晶包藏，結(jié)晶產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，除雜效果明顯；結(jié)晶率大于24.25%時(shí)，結(jié)晶除雜率隨著結(jié)晶率提高緩慢降低，這是由于結(jié)晶率的增加使得溶液蒸發(fā)量增大，溶液中雜質(zhì)硫酸鹽濃度增大，會(huì)同硫酸錳一起析出；結(jié)晶率達(dá)到65%后，結(jié)晶除雜率急劇下降，此時(shí)溶液中有大量結(jié)晶物生成，伴隨著攪拌，溶液極度渾濁，同時(shí)結(jié)晶物會(huì)黏附包裹大量含高雜質(zhì)母液，使得結(jié)晶物中有大量雜質(zhì)，結(jié)晶除雜效果急劇下降。 僅考慮結(jié)晶產(chǎn)物純度，結(jié)晶率控制在24%為宜；若同時(shí)考慮結(jié)晶產(chǎn)率和結(jié)晶產(chǎn)物純度，結(jié)晶率應(yīng)控制在65%。

2.2 加熱溫度對(duì)凈化效果的影響

結(jié)晶率24%，其他條件不變，加熱溫度對(duì)硫酸錳結(jié)晶凈化效果的影響如圖3 所示。

圖3 加熱溫度對(duì)凈化效果的影響

從圖3 可以看出，加熱溫度對(duì)Co、Ni、Ca 和Na 金屬雜質(zhì)的去除規(guī)律相似，隨加熱溫度升高，雜質(zhì)去除率先上升后下降。 加熱溫度130 ℃時(shí)結(jié)晶效果較好，結(jié)晶層狀生長(zhǎng)較為規(guī)律，結(jié)晶各層生長(zhǎng)較為完全，孔隙較少；加熱溫度150 ℃時(shí)，結(jié)晶層內(nèi)生長(zhǎng)不全，層內(nèi)孔隙較多，這是因?yàn)榧訜釡囟冗^高，溶液沸騰劇烈，溶液蒸發(fā)速率過快，導(dǎo)致結(jié)晶生長(zhǎng)速度過快，結(jié)晶在晶體表面多點(diǎn)長(zhǎng)大，不同長(zhǎng)大點(diǎn)間會(huì)產(chǎn)生較多的空隙，且孔隙還未填滿就進(jìn)入下一層晶面的生長(zhǎng)，容易包裹母液一起結(jié)晶析出，導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)物雜質(zhì)含量偏高，雜質(zhì)去除率偏低。 綜合考慮，選擇硫酸錳加熱溫度為130 ℃。

2.3 硫酸錳溶液濃度對(duì)凈化效果的影響

加熱溫度130 ℃，其他條件不變，硫酸錳溶液濃度對(duì)硫酸錳結(jié)晶凈化效果的影響如圖4 所示。

圖4 硫酸錳溶液濃度對(duì)凈化效果的影響

從圖4 看出，金屬雜質(zhì)的除雜率隨硫酸錳溶液濃度升高而逐漸升高，且變化趨勢(shì)相同。 這是因?yàn)榱蛩徨i濃度提高會(huì)抑制硫酸鈣、硫酸鎂等硫酸鹽的溶解，使得溶液中雜質(zhì)硫酸鹽濃度降低，蒸發(fā)溶劑時(shí)，硫酸錳會(huì)先過飽和析出，雜質(zhì)硫酸鹽較難達(dá)到析出所需要的過飽和度，從而留在母液中，通過過濾獲得的硫酸錳結(jié)晶體純度較高，結(jié)晶除雜效果較好。 綜合除雜效果和產(chǎn)率，選擇硫酸錳溶液濃度為600 g／L。

2.4 攪拌速度對(duì)凈化效果的影響

硫酸錳溶液濃度600 g／L，其他條件不變，攪拌速度對(duì)硫酸錳結(jié)晶凈化效果的影響如圖5 所示。

圖5 攪拌速度對(duì)凈化效果的影響

從圖5 可以看出，各金屬雜質(zhì)除雜率受攪拌速率的影響趨勢(shì)相近，都是隨著攪拌速度增加先增加后降低。 攪拌速度300 r／min 時(shí)，攪拌強(qiáng)度過低，溶質(zhì)及熱量擴(kuò)散速率過慢，溶液混合不充分，硫酸錳容易與雜質(zhì)硫酸鹽形成混晶，使得結(jié)晶顆粒大小形態(tài)各異，結(jié)晶產(chǎn)物雜質(zhì)含量偏高。 攪拌速度700 r／min 時(shí)，結(jié)晶生長(zhǎng)較為規(guī)律，其結(jié)晶顆粒較大，結(jié)構(gòu)清晰，說(shuō)明結(jié)晶受雜質(zhì)影響較小，結(jié)晶產(chǎn)物雜質(zhì)含量較低。 攪拌速度大于700 r／min 后，攪拌強(qiáng)度過大，溶液的傳質(zhì)及熱量擴(kuò)散速率較快，使得溶液中粒子之間的碰撞成核頻率過大，溶液過飽和度降低，介穩(wěn)區(qū)寬度變窄，晶核形成時(shí)間提前。 綜合考慮，攪拌速度宜控制在700 r／min。

2.5 結(jié)晶次數(shù)對(duì)凈化效果的影響

攪拌速度700 r／min，其他條件不變，結(jié)晶次數(shù)對(duì)硫酸錳結(jié)晶凈化效果的影響如圖6 所示。

圖6 結(jié)晶次數(shù)對(duì)凈化效果的影響

從圖6 可以看出，隨著蒸發(fā)結(jié)晶次數(shù)增加，硫酸錳結(jié)晶產(chǎn)物中雜質(zhì)含量逐漸減少，經(jīng)4 次結(jié)晶后雜質(zhì)金屬含量均降至100 mg／kg 以下。

2.6 優(yōu)化條件下結(jié)晶除雜及產(chǎn)物分析

溶液結(jié)晶率24%、加熱溫度130 ℃、硫酸錳溶液濃度600 g／L、攪拌速度700 r／min 時(shí)，硫酸錳結(jié)晶凈化效果較好，經(jīng)一次結(jié)晶凈化，對(duì)結(jié)晶凈化后的產(chǎn)物進(jìn)行ICP 分析，結(jié)果如表3 所示。 同樣條件下，僅改變?nèi)芤航Y(jié)晶率至65%，經(jīng)4 次結(jié)晶，對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行ICP 分析，結(jié)果如表3 所示。

表3 結(jié)晶產(chǎn)物分析

由表3 可知，溶液經(jīng)一次結(jié)晶除雜，鈉、鈣、鎳除雜率達(dá)到了80%以上，鎂除雜率達(dá)到了75.57%，但鎂含量仍然達(dá)不到電池級(jí)硫酸錳要求。 原料溶液經(jīng)4 次結(jié)晶除雜，雜質(zhì)金屬含量均降至100 mg／kg 以下，其中鐵、銅含量降至10 mg／kg 以下，鎳、鈷含量降至50 mg／kg以下，鎘含量降至5 mg／kg 以下，4 次結(jié)晶后的硫酸錳產(chǎn)品滿足電池級(jí)硫酸錳要求。

3 結(jié) 論

1） 通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫酸錳中除雜率隨溶液結(jié)晶率、加熱溫度、攪拌速度增加呈先上升后下降趨勢(shì)，隨硫酸錳溶液濃度上升而上升，硫酸錳中雜質(zhì)含量隨結(jié)晶次數(shù)增加而降低。

2） 溶液結(jié)晶率24%、加熱溫度130 ℃、溶液濃度600 g／L、攪拌速度700 r／min 時(shí)，硫酸錳結(jié)晶凈化效果較好，經(jīng)一次結(jié)晶凈化，硫酸錳中Ni、Ca、Mg 和Na 元素去除效果較好，除雜率均在70%以上，Co、K 去除率均在60%以上。

3） 原料溶液經(jīng)4 次結(jié)晶除雜后， Na、Ca、Mg、Ni、Co 去除率均在90%以上，K 去除率在80%以上，產(chǎn)品中雜質(zhì)金屬含量均達(dá)到了電池級(jí)硫酸錳一等品要求。