葉 芳，馬愉婷

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

隨著我國(guó)工業(yè)化的加速，含有重金屬離子的工業(yè)廢水排放量也不斷增加，重金屬離子在破壞生態(tài)系統(tǒng)的同時(shí)，還危害著人類(lèi)和其他生物的健康［1-3］.其中，銅離子是工業(yè)廢水中主要的重金屬污染物之一，因此有效治理含銅離子的廢水成為當(dāng)今環(huán)境科學(xué)關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一［4］.

處理重金屬?gòu)U水的傳統(tǒng)方法有電化學(xué)處理、離子交換、化學(xué)沉淀、膜技術(shù)、反滲透、電透析和蒸餾等方法，但是，廢水中重金屬濃度低（<100 mg·L-1）時(shí)，這些方法不僅操作成本高，而且去除率低［5-7］.在處理低濃度重金屬?gòu)U水時(shí)，生物吸附具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，具有吸附率高、成本低、操作簡(jiǎn)單和重金屬易回收等特點(diǎn)［8-9］.

許多農(nóng)林廢物作為生物吸附劑能夠吸附廢水中的重金屬離子，一方面是由于其具有高孔隙率和較大的比表面積，另一方面則是由于其含有較多的吸附功能團(tuán)，可以通過(guò)離子交換、螯合等方式吸附重金屬離子，加之具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為重金屬污染處理的一個(gè)研究熱點(diǎn)［10］.

橘子皮是橘子加工中產(chǎn)生的廢物，通過(guò)皂化、磷酸化或交聯(lián)等化學(xué)方法對(duì)橘子皮或橘渣進(jìn)行改性后，不僅能降低橘子皮中聚合物的聚合，還能降低木質(zhì)素和水合物的結(jié)構(gòu)，使重金屬離子在橘子皮上的吸附進(jìn)一步改善［11］.但是目前大多數(shù)用橘子皮吸附廢水中銅離子優(yōu)化試驗(yàn)采用的是正交試驗(yàn)方案，試驗(yàn)次數(shù)較多，本試驗(yàn)采用了響應(yīng)曲面法的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)和模型結(jié)合方法，能夠以最經(jīng)濟(jì)的方式、用較少試驗(yàn)次數(shù)和時(shí)間對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行全面研究，找出改性橘子皮吸附廢水中銅離子的最優(yōu)化條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

橘子皮（韶關(guān)市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)）、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、氯化鈣、硝酸、硫酸銅均為分析純.A-7000原子吸收分光光度計(jì)（島津國(guó)際貿(mào)易有限公司）、多功能粉碎機(jī)（永康市速鋒工貿(mào)有限公司）、ZNCL-BS智能磁力攪拌器（廣州市星爍儀器有限公司）、SHZ-82A水浴恒溫振蕩器（金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠）、IRTracer-100傅里葉紅外變換光譜儀（日本島津公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性橘子皮生物吸附劑的制備

將橘子皮清洗干凈，再用蒸餾水浸泡3 h后晾干，放在干燥箱中70 ℃烘干后粉碎，過(guò)40目篩，得到橘子皮生物吸附劑，并將其置于干燥箱中儲(chǔ)存?zhèn)溆?

準(zhǔn)確稱(chēng)取 50 g 橘子皮生物吸附劑于 1 000 mL 燒杯中，分別加入 250 mL 無(wú)水乙醇、125 mL 0.8 mol·L-1氫氧化鈉溶液、125 mL 0.4 mol·L-1氯化鈣溶液攪拌 24 h 后，用蒸餾水洗至中性后抽濾，放入干燥箱中70 ℃烘干24 h至恒重，過(guò)40目篩，得到改性橘子皮生物吸附劑.

1.2.2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1 g 硫酸銅于燒杯中，溶解于5%稀硝酸溶液后，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶，定容至刻度線，即得 100 mg·L-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用.

用移液管準(zhǔn)確移取100 mg·L-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL，分別置于 100 mL 容量瓶中，用5%稀硝酸溶液定容至刻度線，即可得濃度為0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg·L-1的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液.同時(shí)以 5% 稀硝酸溶液為空白參比液，用原子吸收分光光度計(jì)在最佳吸收波長(zhǎng)324.7 nm處測(cè)定不同質(zhì)量體積濃度銅離子的吸收光度A，即可得銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線及回歸方程A=0.072c＋0.0045，R2=0.9984，見(jiàn)圖1.

圖1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的改性橘子皮生物吸附劑粉末于250 mL燒瓶中，加入50 mL 10 mg·L-1的銅離子溶液，置于恒溫水浴振蕩器中于一定溫度下振蕩，當(dāng)吸附一定時(shí)間后取出樣品，過(guò)濾.用原子吸收分光光度法測(cè)出濾液中剩余金屬離子濃度，根據(jù)下式可計(jì)算改性橘子皮生物吸附劑對(duì)銅離子的吸附率.

式中：c0是吸附前溶液中銅離子的濃度，mg·L-1；ct是吸附后溶液中銅離子的濃度，mg·L-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后橘子皮生物吸附劑結(jié)構(gòu)表征

如圖2為未改性橘子皮和改性后橘子皮生物吸附劑的紅外光譜圖，從圖2可知改性前、后的橘子皮均在3 340 cm-1處有一較寬且強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明橘子皮表面存在大量來(lái)自纖維素、半纖維素、果膠和木質(zhì)素等的-OH；而2 926 cm-1處的吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)以及木質(zhì)素中酮基振動(dòng)峰；另外，改性前后橘子皮紅外光譜中均在 1 738 cm-1和 1 621 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，這兩個(gè)吸收峰可能來(lái)自于果膠酯化羧基官能團(tuán)；1 241 cm-1處的吸收峰為木質(zhì)素中苯羥基C-O鍵的伸縮振動(dòng)引起的；1 066 cm-1處的吸收峰主要是由O-H的彎曲振動(dòng)和C-O-C的伸縮振動(dòng)引起的，說(shuō)明橘子皮主要是由纖維素、半纖維素、果膠和木質(zhì)素等組成.

圖2 未改性橘子皮（A）和改性后橘子皮（B）的紅外光譜圖

與未改性橘子皮的紅外光譜圖相比，改性橘子皮在1 738 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是由于酯化羧基官能團(tuán)和C=O振動(dòng)峰明顯減弱造成的，說(shuō)明改性橘子皮中酯化羧基官能團(tuán)被皂化成-COO［8］.

2.2 改性橘子皮吸附銅離子過(guò)程中的單因素影響

2.2.1 改性橘子皮投加量的影響

圖3是在35 ℃恒溫振蕩吸附60 min時(shí)，并分別向溶液中加入 0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12 g 改性橘子皮生物吸附劑的條件下，考察改性橘子皮投加量對(duì)溶液中銅離子吸附率的影響.從圖3可知，隨著改性橘子皮投加量的增加，其對(duì)溶液中銅離子的吸附率逐漸增大，但當(dāng)改性橘子皮投加量超過(guò)0.08 g后，吸附率呈下降趨勢(shì)，這可能是由于改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附達(dá)到飽和后，再增加吸附劑的投加量反而會(huì)對(duì)吸附效果造成一定的影響，因此選擇0.08 g作為的最適宜的改性橘子皮投加量.

2.2.2 吸附時(shí)間的影響

在35 ℃時(shí)，改性橘子皮投加量為0.08 g，吸附時(shí)間分別為 20、40、60、80、100、120 min條件下，考察改性橘子皮的吸附時(shí)間對(duì)溶液中銅離子吸附率的影響，結(jié)果如圖4所示.從圖4中可知，改性橘子皮的吸附時(shí)間對(duì)銅離子的吸附率具有顯著的影響，隨著吸附時(shí)間的增加，改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率逐漸增加，但當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)60 min后，改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率趨于平緩.這可能是由于當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)60 min后，改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附基本達(dá)到飽和所致，因此選擇60 min作為的最適宜的吸附時(shí)間.

圖4 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附率的影響

2.2.3 吸附溫度的影響

圖5是改性橘子皮投加量為0.08 g，吸附時(shí)間為60 min，吸附溫度分別為 20、30、40、50、60、70 ℃條件下，考察改性橘子皮的吸附溫度對(duì)溶液中銅離子吸附率的影響.從圖5中可知，隨著吸附溫度的增加，改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率逐漸增大，但是當(dāng)吸附溫度超過(guò)40 ℃后，改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率反而下降，這可能是由于改性橘子皮對(duì)溶液中銅離子的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，若是吸附溫度過(guò)高，銅離子更容易在改性橘子皮表面脫附，所以選擇適宜的吸附溫度是40 ℃.

圖5 吸附溫度對(duì)銅離子吸附率的影響

2.3 響應(yīng)曲面法對(duì)改性橘子皮吸附銅離子的條件優(yōu)化

2.3.1 響應(yīng)面因素水平設(shè)計(jì)

根據(jù)Box-Behnken中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，綜合前面的單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取改性橘子皮投加量（A），吸附時(shí)間（B）和吸附溫度（C）3個(gè)因素為自變量（見(jiàn)表1），改性橘子皮吸附銅離子的吸附率為響應(yīng)值Y，并以1，0，-1代表自變量的高、中、低水平，設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn).

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表

2.3.2 響應(yīng)面法分析方案及結(jié)果

根據(jù)Box-Behnken中心組合試驗(yàn)方案進(jìn)行3因素3水平試驗(yàn)，以改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率為指標(biāo)，研究各因素間相互作用下的改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

采用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)表2中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸擬合，得到改性橘子皮投加量（A），吸附時(shí)間（B）和吸附溫度（C）3個(gè)自變量與響應(yīng)值（Y）改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率之間的二次多元回歸方程為：

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

從表3對(duì)上述二次多元回歸方程的方差分析中可以看出，該試驗(yàn)回歸模型F=892.44、P＜0.001，表明該二次模型達(dá)到極顯著的水平，能正確反應(yīng)響應(yīng)值與各自變量之間的變化關(guān)系，而失擬項(xiàng)F=1.35、P=0.376 7＞0.05，說(shuō)明該模型的失擬項(xiàng)不顯著，誤差由隨機(jī)誤差引起，擬合程度好，這樣就能夠很好的解釋改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附去除，也表明該回歸模型合理.

另外響應(yīng)面試驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)R2=0.999 1，表明預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值之間具有較高的相關(guān)性.從模型可得校正系數(shù)R2Adj=0.998 0，預(yù)測(cè)系數(shù)R2

Pred=0.992 3 且R2Adj-R2

Pred＜0.2，這兩個(gè)值高且接近，說(shuō)明回歸模型能充分說(shuō)明試驗(yàn)過(guò)程；模型的變異系數(shù)CV值為0.13%＜10%，表明試驗(yàn)可信度和精確度高；精密度（Adeq Precision）=87.058＞4，即為合理，也從另外一個(gè)角度表明此方程模型可信度高，能很好地描述本次試驗(yàn)結(jié)果［1-2，13］.

同時(shí)，通過(guò)表3的顯著性可知：一次項(xiàng)A（改性橘子皮投加量）、B（吸附時(shí)間）、C（吸附溫度）、AB、二次項(xiàng)A2、B2、C2均具有極顯著性影響，AC、BC不顯著.因此，各因素對(duì)銅離子在改性橘子皮上吸附率的影響不是簡(jiǎn)單的線性關(guān)系.由F值可知：各因素對(duì)銅離子在改性橘子皮上吸附率的影響顯著性順序?yàn)椋篈（改性橘子皮投加量）＞C（吸附溫度）＞B（吸附時(shí)間）.

表3 方差分析

根據(jù)二次回歸方程繪制各影響因素之間的響應(yīng)曲面圖，見(jiàn)圖6~8，可以看出，在所選的范圍內(nèi)存在極值，即各響應(yīng)曲面上均存在最高點(diǎn)，且各影響因素之間，只有改性橘子皮的投加量與吸附時(shí)間之間的交互作用具有顯著性（P＜0.05），表現(xiàn)為其響應(yīng)曲面坡度更為陡峭.

圖6 改性橘子皮的投加量和吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

根據(jù)所建立的數(shù)學(xué)模型利用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行吸附參數(shù)最優(yōu)化分析，得到改性橘子皮對(duì)銅離子的最佳吸附條件為：改性橘子皮的投加量0.085 g、吸附時(shí)間67.802 min、溫度42.912 ℃，在此條件下模型可預(yù)測(cè)改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率為97.62%.

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證性試驗(yàn)，考慮試驗(yàn)操作情況，將數(shù)據(jù)進(jìn)行稍作調(diào)整，在改性橘子皮投加量為0.085 g、吸附時(shí)間為68 min、吸附溫度為43 ℃條件下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，實(shí)際測(cè)得改性橘子皮對(duì)銅離子的吸附率為97.12%，試驗(yàn)結(jié)果和模型預(yù)測(cè)結(jié)果相近，說(shuō)明運(yùn)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化所得到的最佳試驗(yàn)條件可靠，具有較好的實(shí)際運(yùn)用價(jià)值.

圖7 改性橘子皮的投加量和吸附溫度對(duì)吸附率的影響

圖8 吸附時(shí)間和吸附溫度對(duì)吸附率的影響

3 結(jié)語(yǔ)

運(yùn)用響應(yīng)面法探究了改性橘子皮對(duì)銅離子吸附的優(yōu)化條件，從而求得改性橘子皮對(duì)銅離子吸附的最優(yōu)化條件是：改性橘子皮投加量0.085 g、吸附時(shí)間68 min、吸附溫度43 ℃，此時(shí)改性橘子皮對(duì)銅離子吸附率達(dá)97.12%.