王衍行，李現(xiàn)梓，韓 韜，楊鵬慧，祖成奎

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，建材行業(yè)特種玻璃制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100024)

0 引 言

目前，高強(qiáng)度玻璃體系主要有鈉鈣硅玻璃、高鋁玻璃和鋰鋁硅玻璃。與傳統(tǒng)的鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃相比，鋰鋁硅玻璃具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密、彈性模量較高和適宜兩步法化學(xué)鋼化等特點(diǎn)，被視為第三代高強(qiáng)度玻璃基板，近年來(lái)備受關(guān)注[1-2]。鑒于Li2O組分對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的特殊性，通常把含有Li2O的鋁硅酸鹽玻璃稱為鋰鋁硅玻璃。Li2O在鋁硅酸鹽玻璃中的功能主要表現(xiàn)為兩個(gè)方面：一是為兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)提供小半徑Li+，以實(shí)現(xiàn)表面壓應(yīng)力(CS)和應(yīng)力層深度(DOL)同步提升，確保玻璃具有良好的力學(xué)性能；二是降低玻璃高溫粘度，促進(jìn)高含量Al2O3的充分熔化，提高玻璃本體的彈性模量，同時(shí)降低玻璃密度[3-5]。鋰鋁硅玻璃普遍采用浮法或溢流法制備出大尺寸、系列厚度的玻璃原片，然后通過離子交換增強(qiáng)工藝，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高硬度和抗跌落等功能，被廣泛用作電子信息領(lǐng)域的蓋板、航空領(lǐng)域的透明器件以及艦船、特種車輛的觀察窗口等[6-8]。

本文在前期研究基礎(chǔ)上，綜述了鋰鋁硅玻璃的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并展望了鋰鋁硅玻璃的發(fā)展趨勢(shì)。

1 鋰鋁硅玻璃組成、結(jié)構(gòu)與性能

1.1 鋰鋁硅玻璃組成與結(jié)構(gòu)

鋰鋁硅玻璃是以堿金屬氧化物R2O、Al2O3和SiO2組分為主，基礎(chǔ)玻璃體系為Na2O-Li2O-Al2O3-SiO2，其中SiO2組分具有很強(qiáng)的玻璃形成能力，以[SiO4]四面體形式存在。SiO2含量越多，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就越緊密，但會(huì)導(dǎo)致熔化溫度升高，SiO2含量以55%～70%(摩爾分?jǐn)?shù))為佳。Al2O3屬于中間體氧化物，在玻璃中以[AlO4]四面體或[AlO6]八面體存在，受R2O含量影響，當(dāng)n(R2O) ∶n(Al2O3)≥1時(shí)，Al2O3主要以[AlO4]四面體存在，與[SiO4]組成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致玻璃粘度增大，熔化溫度增高；當(dāng)n(R2O) ∶n(Al2O3)<1時(shí)，Al2O3主要以[AlO4]和[AlO6]共存，[AlO6]處于[SiO4]結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的空穴中，Al2O3含量一般為10%～20%(摩爾分?jǐn)?shù))。在部分鋰鋁硅玻璃中，還存在B2O3組分，B2O3是構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輔助組分，存在形式為[BO4]四面體或[BO3]三角體，含量通?？刂圃?%～3%(摩爾分?jǐn)?shù))[9-10]。鋰鋁硅玻璃中還含有一定量的網(wǎng)絡(luò)外體，如堿金屬氧化物R2O、堿土氧化物RO、三價(jià)氧化物R2O3和四價(jià)氧化物RO2等，其中R2O是玻璃實(shí)現(xiàn)化學(xué)增強(qiáng)的主要組分，Li2O和Na2O共存，可為兩步法化學(xué)增強(qiáng)提供條件[11-13]，含量控制在10%～20%(摩爾分?jǐn)?shù))；RO、R2O3和RO2等主要用于調(diào)節(jié)玻璃本體性能，但不利于化學(xué)增強(qiáng)，其總含量≤5%(摩爾分?jǐn)?shù))。由于Zr4+離子場(chǎng)強(qiáng)小于Si4+場(chǎng)強(qiáng)，引入少量ZrO2可減弱玻璃分相，提高玻璃耐劃傷性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但過多ZrO2將導(dǎo)致熔化溫度顯著升高[14-15]。ZnO具有抑制玻璃析晶，提高玻璃表面光潔度的作用[16]。MgO和CaO可延長(zhǎng)玻璃中溫條件下的料性，改善玻璃的加工機(jī)械性[17-18]。

圖1 Li+擴(kuò)散活化能與玻璃組分的關(guān)系[19]Fig.1 Relationship between activation energy of Li+ diffusion and glass composition[19]

近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬仿真成為研究玻璃結(jié)構(gòu)的重要手段[19-20]。Li等[19]采用MD方法研究了Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃中的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)隨著n(Al2O3) ∶n(Li2O)增大，Li+與[AlO4]連接方式從非橋氧轉(zhuǎn)變?yōu)闃蜓踹B接；當(dāng)n(Al2O3) ∶n(Li2O)=1時(shí)，Li+擴(kuò)散活化能(E*)最低(見圖1)；同時(shí)證實(shí)Li+在Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃中“擴(kuò)散活化能-組分”關(guān)系規(guī)律與Na+在Na2O-Al2O3-SiO2系玻璃中的關(guān)系類似。Gao等[21]利用MD云統(tǒng)計(jì)方法獲得了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃的結(jié)構(gòu)模型(見圖2)，隨著Na2O取代CaO，玻璃液相線溫度降低，[SiO4]更易于被破壞。Luo等[22]和Vargheese等[23]根據(jù)堿金屬離子周圍的局部原子數(shù)密度評(píng)測(cè)離子交換過程中玻璃結(jié)構(gòu)演變特征，并模擬仿真了離子交換過程中玻璃彈性模量的變化規(guī)律。

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中，[AlO4]四面體與橋氧連接可以形成不同的Qn基團(tuán)(n表示橋氧數(shù))，根據(jù)n不同，主要有Q2、Q3和Q4三種結(jié)構(gòu)基團(tuán)[24]。隨著Li2O含量增多，玻璃中自由氧離子O2-增多，O2-將破壞Q4基團(tuán)中的Al—O鍵，進(jìn)而促進(jìn)Q4基團(tuán)轉(zhuǎn)變成Q2和Q3，結(jié)構(gòu)變化如圖3所示。隨著Li2O含量繼續(xù)增多，[AlO4]四面體將與O2-反應(yīng)形成[AlO6]八面體，導(dǎo)致玻璃粘度降低[25-27]。同時(shí)，Xu等[28]利用Raman手段證實(shí)了[AlO4]四面體還與非橋氧連接，(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman譜的波數(shù)及其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)基團(tuán)如表1所示， 570 cm-1、950 cm-1和1 100 cm-1處的峰表明(100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃結(jié)構(gòu)中存在非橋氧。隨著Al2O3含量增大，Raman峰強(qiáng)度減弱，表明玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)更加緊密，同時(shí)玻璃中非橋氧的分布更加無(wú)序。1 040 cm-1處的峰說(shuō)明玻璃結(jié)構(gòu)存在較弱的鋁硅網(wǎng)絡(luò)體，在高Li2O含量玻璃中，Al3+更傾向于形成—Si—(OAl)結(jié)構(gòu)；Al2O3含量繼續(xù)增大時(shí)，玻璃中出現(xiàn)Si—OAl結(jié)構(gòu)，在Raman譜中1 200 cm-1附近的峰強(qiáng)度發(fā)生變化。

圖2 SiO2-Al2O3-CaO-Na2O系玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖[21]Fig.2 Sketch map of network structure of SiO2-Al2O3-CaO-Na2O glasses[21]

圖3 玻璃熔體結(jié)構(gòu)變化示意圖[24]Fig.3 Sketch map of structural evolution of glass melt[24]

表1 (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3玻璃Raman譜的波數(shù)及其對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)基團(tuán)[28]Table 1 Raman spectrum wave number and corresponding structural groups of (100-x)(24Li2O-76SiO2)-xAl2O3glasses[28]

圖4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5) 基體玻璃的IR光譜[29]Fig.4 IR spectra of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) patent glasses[29]

Li2O-Al2O3-SiO2玻璃中存在Li2O/Na2O混合堿效應(yīng)。與Na+相比，Li+半徑小，極化能力強(qiáng)，易于破壞Si—O鍵。Li2O取代Na2O后，玻璃的IR光譜(見圖4)未發(fā)生變化，這是由于Li+和Na+均作為網(wǎng)絡(luò)外體未參與玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成；450 cm-1處的吸收峰形狀和位置基本未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)度先降低再增大，在取代量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)最低，這與[SiO4]和橋氧數(shù)有關(guān)[29]。

1.2 鋰鋁硅玻璃性能

鋰鋁硅玻璃是繼鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃后實(shí)現(xiàn)工程化制備的新型玻璃基板，被稱為第三代玻璃基板。鑒于獨(dú)特的組分設(shè)計(jì)，鋰鋁硅玻璃具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密、彈性模量較高和便于化學(xué)鋼化等特點(diǎn)。表2是鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的主要性能對(duì)比情況。與鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃相比，化學(xué)鋼化鋰鋁硅玻璃的CS和DOL極其優(yōu)異，分別達(dá)到900 MPa和300 μm以上，說(shuō)明其強(qiáng)度、硬度和抗跌落等性能良好，可作為蓋板玻璃用于手機(jī)、電腦和顯示屏等電子設(shè)備，也是飛機(jī)風(fēng)擋、高鐵風(fēng)擋和特種車輛視窗等的重要玻璃基板[30-31]。

玻璃粘溫關(guān)系屬于連續(xù)漸變過程，對(duì)玻璃制備和加工過程具有決定作用。圖5是鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的高溫粘度對(duì)比情況。與高鋁玻璃相比，鋰鋁硅玻璃粘度有所降低，這與Li2O的助熔效果密切相關(guān)；與鈉鈣硅玻璃相比，鋰鋁硅玻璃粘度比較大，這與高含量的Al2O3有關(guān)，由此可見，高含量的Al2O3和Li2O對(duì)鋰鋁硅玻璃的制備和性能影響較大。

表2 鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的主要性能對(duì)比Table 2 Main performance comparison of Li2O-Al2O3-SiO2, Na2O-CaO-SiO2 and Na2O-Al2O3-SiO2 glasses

圖5 鋰鋁硅玻璃、鈉鈣硅玻璃和高鋁玻璃的高溫粘度對(duì)比Fig.5 High temperature viscosity comparison of Li2O-Al2O3-SiO2 glass, Na2O-CaO-SiO2 glass and Na2O-Al2O3-SiO2 glass

圖6 不同Li2O含量玻璃的粘溫曲線[32]Fig.6 Viscosity temperature curves of glasses with different Li2O content[32]

混合堿效應(yīng)對(duì)鋰鋁硅玻璃理化性能具有重要影響。隨著Li2O取代Na2O，Na2O-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃熱學(xué)性能先降低再增大，當(dāng)Li2O取代量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，達(dá)到最小值(見表3)。由于Li+半徑小，極化能力強(qiáng)，玻璃析晶傾向增大。隨著Li2O含量增多，玻璃高溫粘度(η)降低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞(見圖6)。同時(shí)，Li2O含量增多，導(dǎo)致玻璃形變激活能降低，玻璃料性變長(zhǎng)，成型溫度范圍變寬，有利于玻璃成型操作[32]。Li2O取代Na2O時(shí)，玻璃密度先增大再降低，當(dāng)Li2O取代量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，達(dá)到最大值。影響玻璃密度的因素主要有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、原子質(zhì)量和離子半徑，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越不完整，原子質(zhì)量越小，玻璃密度就越??；而離子半徑越小，玻璃密度則變大。這三個(gè)因素相互制約，導(dǎo)致玻璃密度先增大再降低。玻璃顯微硬度和抗彎強(qiáng)度先降低再增大，當(dāng)取代量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，達(dá)到最小值(見表4)。

表3 Li2O取代Na2O對(duì)玻璃熱學(xué)性能的影響[28]Table 3 Effect of Li2O replacing Na2O on thermal properties of glasses[28] /℃

表4 xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2(0≤x≤5)玻璃的密度、維氏硬度和抗彎強(qiáng)度[28]Table 4 Density, Vickers hardness and bending strength of xLi2O-(5-x)Na2O-20MgO-20Al2O3-54SiO2 (0≤x≤5) glasses[28]

2 鋰鋁硅玻璃制備方法

圖7 溢流法成型示意圖Fig.7 Sketch map of overflow forming

目前，鋰鋁硅玻璃的制備方法主要有溢流法和浮法等。溢流法是將熔融玻璃液通過導(dǎo)管，沿著底部開口的溢流槽向下流動(dòng)，在底端匯合溢出，形成片狀玻璃(見圖7)。該方法具有玻璃表面質(zhì)量好、無(wú)需成型介質(zhì)和二次加工、成品率高等優(yōu)點(diǎn), 非常適合薄玻璃(厚度≤3.0 mm)制備，但單線產(chǎn)能小。溢流法是美國(guó)Corning公司首創(chuàng)的玻璃生產(chǎn)方法，全球范圍內(nèi)針對(duì)溢流法設(shè)有149項(xiàng)專利技術(shù)，在溢流槽工藝、溢流槽結(jié)構(gòu)以及如何提高玻璃質(zhì)量的均勻性等方面均設(shè)立專利壁壘[33]。美國(guó)Corning公司采用溢流法可生產(chǎn)GG5鋰鋁硅玻璃，厚度規(guī)格為0.2～8.0 mm，厚度偏差控制在±0.05 mm。

浮法是世界上應(yīng)用最廣泛、歷史最悠久的玻璃成型技術(shù)，玻璃液出爐后流入裝有液態(tài)錫的溝槽，由于錫和玻璃存在密度差，槽內(nèi)玻璃在金屬錫液面上依靠表面張力和重力自由攤平，再進(jìn)入冷卻室成型，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8所示。浮法玻璃在表觀質(zhì)量及成品率等方面與溢流法成型玻璃存在一定差距，但浮法產(chǎn)能規(guī)模大，且技術(shù)成熟度高[34]。德國(guó)Schott公司采用浮法技術(shù)生產(chǎn)出Dragon系列鋰鋁硅玻璃，厚度規(guī)格為0.2～12.0 mm，厚度偏差為±0.1 mm；日本AGC公司也采用浮法技術(shù)生產(chǎn)出DT-Star系列鋰鋁硅玻璃，厚度規(guī)格為0.2～6.0 mm。Pilkington[35]系統(tǒng)研究了鈉鈣硅玻璃的浮法制備技術(shù)，總結(jié)了錫槽上玻璃帶寬度與厚度的關(guān)系，認(rèn)為玻璃帶寬度與厚度之間不是傳統(tǒng)意義上的反比關(guān)系，僅通過提高牽引輥速率難以獲得所需要厚度的玻璃;同時(shí)，Pilkington還報(bào)道了薄板和厚板浮法成型中玻璃帶的形變機(jī)理，為拉制不同厚度玻璃提供了重要理論指導(dǎo)(見圖9)。

圖8 浮法成型示意圖Fig.8 Sketch map of float forming

圖9 不同厚度玻璃浮法成型示意圖[35]Fig.9 Sketch map of glasses float forming with different thickness[35]

受信息電子產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的需求牽引，近年來(lái)，我國(guó)玻璃企業(yè)積極關(guān)注并持續(xù)跟蹤高強(qiáng)度蓋板玻璃的發(fā)展，圍繞鋁硅酸鹽玻璃相關(guān)技術(shù)及專利分析，已在玻璃配方開發(fā)、熔窯設(shè)計(jì)、耐火材料選型和薄板拉制成型等方面掌握了核心技術(shù)，可以批量穩(wěn)定生產(chǎn)出Al2O3含量≥13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、厚度≤1.8 mm的鋰鋁硅玻璃，知名企業(yè)包括四川旭虹光電科技有限公司、咸陽(yáng)彩虹光電科技有限公司和凱盛集團(tuán)等，產(chǎn)品主要應(yīng)用于智能手機(jī)、平板電腦、智能手表和智能電視等電子設(shè)備中。在鋰鋁硅玻璃薄板成型方面，為規(guī)避美國(guó)Corning公司溢流成型方法的專利限制，基于我國(guó)獨(dú)立開創(chuàng)的“中國(guó)洛陽(yáng)浮法”技術(shù)，國(guó)內(nèi)玻璃企業(yè)普遍采用浮法成型，且工藝相對(duì)較為成熟,咸陽(yáng)彩虹光電科技有限公司則是國(guó)內(nèi)唯一采用溢流法成型方法的玻璃企業(yè)。目前，我國(guó)僅能制備3.0 mm以下厚度的鋰鋁硅玻璃。

綜上所述，溢流法在制備薄玻璃方面優(yōu)勢(shì)明顯，但難以制備出8.0 mm以上的鋰鋁硅玻璃；相對(duì)于溢流法，浮法在制備大厚度(≤12.0 mm)鋰鋁硅玻璃方面優(yōu)勢(shì)明顯，后續(xù)亟待通過技術(shù)攻關(guān)和裝備智能化升級(jí)，實(shí)現(xiàn)等厚偏差(±0.1 mm)、高光學(xué)品質(zhì)(氣泡、條紋和光學(xué)均勻性)和大尺寸等方面自動(dòng)化控制。

3 鋰鋁硅玻璃兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)

圖10 一步法和兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)的性能對(duì)比Fig.10 Performance comparison of one-step and two-step chemical strengthening

化學(xué)鋼化增強(qiáng)是將玻璃置于熔融硝酸堿鹽中，使玻璃表層中的小半徑離子與熔鹽中的大半徑離子交換，在玻璃表面形成壓應(yīng)力，內(nèi)部形成張應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)效果。按照鋼化次數(shù)，玻璃化學(xué)鋼化可分為“一步法增強(qiáng)”和“兩步法增強(qiáng)”。CS和DOL是評(píng)價(jià)玻璃化學(xué)鋼化增強(qiáng)效果的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，通過提高CS和DOL可提升玻璃強(qiáng)度，特別是提高DOL可顯著增加玻璃耐劃傷與抗沖擊力學(xué)性能。傳統(tǒng)的一步法增強(qiáng)雖然可獲得較高CS，但DOL較淺，導(dǎo)致玻璃抗沖擊性能較差。通過延長(zhǎng)離子交換時(shí)間可以提高DOL，但同時(shí)使CS因應(yīng)力松弛而快速降低，難以達(dá)到理想值。圖10是一步法增強(qiáng)和兩步法增強(qiáng)的對(duì)比圖。采用兩步法增強(qiáng)可使玻璃表面DOL值增加，且使CS最大值仍保留在玻璃表面附近，徹底解決了CS與DOL不能同時(shí)增加這一矛盾，使得玻璃的抗摔與抗跌落性能得到較大提升。普遍認(rèn)為，應(yīng)力拐點(diǎn)越高，玻璃力學(xué)性能越好。目前，兩步法增強(qiáng)工藝被視為鋰鋁硅玻璃的主流增強(qiáng)方法。

兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)原理為：第一步將玻璃置于KNO3和NaNO3混合熔鹽中，熔鹽中的Na+(r=0.098 nm)與玻璃中的Li+(r=0.078 nm)進(jìn)行交換，得到極深的DOL；第二步將玻璃置于KNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%的混合鹽浴中，熔鹽中的K+(r=0.133 nm)將第一步化學(xué)增強(qiáng)時(shí)進(jìn)入到玻璃中的Na+交換出來(lái)，獲得較高CS，交換過程如圖11所示[36-37]。鋰鋁硅玻璃的強(qiáng)化應(yīng)力指標(biāo)主要由第一步強(qiáng)化時(shí)間(IOX1)、第二步強(qiáng)化溫度和第二步強(qiáng)化時(shí)間決定，其中第一步強(qiáng)化時(shí)間對(duì)第一步強(qiáng)化應(yīng)力指標(biāo)影響較大，但對(duì)第二步強(qiáng)化應(yīng)力指標(biāo)影響較小(見圖12)，并認(rèn)為第一步強(qiáng)化時(shí)間應(yīng)≥120 min[38]。圖12中，CS_K表示Na+/K+形成的表面壓應(yīng)力；CS_30表示玻璃空氣面30 μm處的壓應(yīng)力；DOL_K表示Na+/K+形成的離子交換層深度；DOL_0表示采用散亂光光彈應(yīng)力儀測(cè)量的玻璃空氣面30 μm處的離子交換層深度；R2為相關(guān)系數(shù)，R2越接近于1，表示誤差越小。

圖11 兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)原理示意圖[37]Fig.11 Sketch map of the principle of two-step chemical strengthening[37]

圖13 Corning公司典型玻璃的抗跌落性能比較[39]Fig.13 Comparison of drop resistance performance of typical glasses from Corning company[39]

美國(guó)Corning公司所研制的第5代大猩猩玻璃不同于前4代，其為鋰鋁硅體系，先在60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KNO3和40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaNO3中混合鹽浴，390 ℃強(qiáng)化2 h，CS≥500 MPa，DOL≥120 μm；第二步放入KNO3純鹽中410 ℃強(qiáng)化1 h，CS≥900 MPa，DOL≥150 μm，與第4代產(chǎn)品的DOL(75 μm)相比，改善明顯，抗跌落性能由高鋁玻璃的0.8 m提高到1.2 m。之后推出的第6代大猩猩玻璃(鋰鋁硅體系)的抗跌落性能和耐劃傷性能進(jìn)一步提升，抗跌落性能達(dá)到1.6 m。近期Corning公司又推出了Victus玻璃，Victus玻璃是在透明鋰鋁硅微晶玻璃的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)鋼化增強(qiáng)，其力學(xué)性能再次提升，抗跌落性能高達(dá)2.0 m(目前報(bào)道的最高值)，且抗劃傷性能提高2倍以上，不同載荷下的玻璃如圖13和14所示[39]。

國(guó)內(nèi)在兩步法化學(xué)鋼化增強(qiáng)鋰鋁硅玻璃領(lǐng)域也不斷取得突破。彩虹集團(tuán)有限公司聯(lián)合深圳市東麗華科技有限公司緊跟美國(guó)Corning公司的GG5蓋板玻璃開發(fā)了一款類似產(chǎn)品，在2016年10月試制成功，產(chǎn)品命名為凱麗6(GK6)，是中國(guó)第一款商用鋰鋁硅屏幕保護(hù)玻璃，其力學(xué)性能比高鋁玻璃提高30%以上，抗彎強(qiáng)度提高20%以上[40]。中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司在2020年5月推出了KK6玻璃，對(duì)標(biāo)Corning公司GG6玻璃。由于KK6價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯，且蓋板及整機(jī)廠商反饋較好，市場(chǎng)需求大幅增長(zhǎng)。四川旭虹光電科技有限公司也推出了“王者熊貓”牌鋰鋁硅玻璃蓋板，兩步法增強(qiáng)后抗跌落性能大幅提高，可達(dá)到大猩猩6玻璃性能水平。

圖14 Corning公司典型玻璃在不同載荷下的抗劃傷性能[39]Fig.14 Scratch resistance performance of typical glasses from Corning company at different load[39]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

目前，我國(guó)在鋰鋁硅玻璃薄板制備方面技術(shù)相對(duì)成熟，玻璃化學(xué)增強(qiáng)后CS≥900 MPa，DOL≥300 μm，其綜合性能與美國(guó)Corning、德國(guó)Schott及日本AGC等國(guó)際知名公司的同類型產(chǎn)品性能相當(dāng)，但在鋰鋁硅玻璃微晶化和大厚度制備方面與國(guó)外還存在較大差距。國(guó)內(nèi)部分玻璃企業(yè)正全面跟蹤美國(guó)Corning公司的Victus玻璃，但目前處于技術(shù)研發(fā)階段。受限于浮法技術(shù)和相關(guān)核心工藝裝備，大厚度鋰鋁硅玻璃原片還尚未實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。由于鋰鋁硅玻璃在民用和國(guó)防領(lǐng)域均具有重大應(yīng)用價(jià)值，已被列為建材行業(yè)首批“揭榜掛帥”項(xiàng)目，建材行業(yè)將開展聯(lián)合攻關(guān)，通過“基礎(chǔ)研究-技術(shù)攻關(guān)-工程化生產(chǎn)-性能評(píng)測(cè)”全鏈條研發(fā)模式，與國(guó)內(nèi)相關(guān)高校、科研院所和玻璃企業(yè)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)產(chǎn)品，突破不同厚度系列的鋰鋁硅玻璃制備，實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵基礎(chǔ)材料的自主可控。

隨著信息電子、航空航天、高速鐵路和特種車輛等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對(duì)玻璃提出了高強(qiáng)度、高硬度和抗跌落等更高等力學(xué)性能要求。針對(duì)未來(lái)應(yīng)用需求，鋰鋁硅玻璃的發(fā)展趨勢(shì)主要表現(xiàn)為四個(gè)方面：

(1)設(shè)計(jì)開發(fā)新一代鋰鋁硅玻璃本體材料。對(duì)現(xiàn)有鋰鋁硅玻璃組成進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化，引入高彈性模量的氧化物，如Y2O3、Ta2O5和稀土氧化物等，提高玻璃本體強(qiáng)度和韌性[41-43]。

(2)開發(fā)高強(qiáng)度透明鋰鋁硅微晶玻璃。對(duì)標(biāo)美國(guó)Corning公司為iPhone12開發(fā)的超瓷晶防護(hù)玻璃，在鋰鋁硅系統(tǒng)中引入可控微晶化的氧化物，如TiO2、ZrO2和Cr2O3等，通過可控微晶化從玻璃本體中析出納米尺度的晶體，同時(shí)結(jié)合化學(xué)鋼化技術(shù)，進(jìn)一步提高玻璃強(qiáng)度和抗跌落性能[44-46]。

(3)實(shí)現(xiàn)多厚度鋰鋁硅玻璃制備。目前，鋰鋁硅玻璃主要用于電子信息領(lǐng)域，產(chǎn)品厚度≤1.8 mm。鑒于鋰鋁硅玻璃優(yōu)異的綜合性能，可推廣應(yīng)用于航空、高鐵和游艇等領(lǐng)域，而這些領(lǐng)域需要系列厚度的鋰鋁硅玻璃，典型厚度有3.0 mm、6.0 mm、10.0 mm和12.0 mm等。

(4)開展柔性鋰鋁硅玻璃制備技術(shù)研究。在現(xiàn)有鋰鋁硅薄板制備基礎(chǔ)上，通過組分優(yōu)化，浮法技術(shù)提升和工藝裝備改進(jìn)，以及探索新型制備技術(shù)，如二拉法等，實(shí)現(xiàn)厚度≤0.08 mm、可彎曲半徑≤10 mm柔性鋰鋁硅玻璃制備[47-48]。