王 俊 劉亞飛 陳彥彬

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 100160)

研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行表面包覆可以有效地穩(wěn)定其表面結(jié)構(gòu)，降低循環(huán)過(guò)程中的電壓衰減，改善循環(huán)和倍率性能。LIU等[4]通過(guò)密度泛函理論計(jì)算對(duì)比了Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr和Nb等元素的改性作用，發(fā)現(xiàn)Nb是最有效的改性元素，因?yàn)楦鼜?qiáng)的Nb-O鍵能夠抑制氧的流失，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)。本文以Nb2O5作為包覆劑，采用混料罐將其與富鋰錳基正極材料混合均勻后，再經(jīng)過(guò)高溫固相反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰錳基材料的包覆。研究了Nb包覆量對(duì)材料形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，探討了Nb包覆提升材料電化學(xué)性能的內(nèi)在機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 富鋰錳基材料的制備

將MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O按Mn2+∶Ni2+∶Co2+的摩爾比為4∶1∶1配制成總金屬離子濃度為2 mol/L的溶液，與2 mol/L Na2CO3溶液一起并流加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為50 ℃、pH=8、轉(zhuǎn)速120 r/min條件下反應(yīng)20 h后抽濾得到濾餅，用去離子水洗滌濾餅，并將濾餅在105 ℃干燥5 h，之后用300目標(biāo)準(zhǔn)篩篩分濾餅得到富鋰錳基前驅(qū)體Mn0.668Co0.166Ni0.166CO3。將前驅(qū)體與Li2CO3按化學(xué)計(jì)量比分別稱取，用混料罐混合均勻后在空氣氣氛下850 ℃焙燒10 h，冷卻至室溫后，破碎、過(guò)300目篩，得到Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。

1.2 Nb包覆富鋰錳基材料的制備

將上述制備的富鋰錳基材料與Nb2O5分別按Nb與(Ni+Co+Mn+Nb)的摩爾比值為0.05%、0.1%、0.2%、0.5%和1%混合均勻，之后在700 ℃燒結(jié)10 h，得到Nb包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料，分別記作Nb-0.05，Nb-0.1，Nb-0.2，Nb-0.5和Nb-1.0，未包覆Nb的樣品記作Nb-0。

1.3 材料表征

采用日本Rigaku X射線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)：工作電壓為40 kV、電流為250 mA、2θ=10°～80°，連續(xù)掃描，速度為4°/min。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面微觀形貌。采用Metrohmm888 Tirando智能電位滴定儀對(duì)材料表面殘存的鋰進(jìn)行滴定測(cè)試。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比為80∶10∶10與適量的N-甲基吡咯烷酮充分混合，形成均勻的漿料后涂覆在鋁箔上于120 ℃烘干、輥壓，沖剪成直徑為11 mm的正極片，其中活性物質(zhì)負(fù)載量約為7 mg/cm2。在充有氬氣的手套箱內(nèi)，以鋰片為負(fù)極、聚丙烯微孔膜為隔膜(Celgard2400)、1 mol/L的LiPF6/EC+DMC為電解液組裝成CR2025型扣式電池。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)所組裝的扣式電池在25 ℃、電壓2.0～4.6 V下進(jìn)行充放電測(cè)試，1C的充放電電流密度為250 mA/g。采用SP-150型電化學(xué)工作站(法國(guó)產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測(cè)試，頻率為100 mHz至100 kHz，脈沖電壓為5 mV；并用該電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試，電壓范圍為2.0～4.6 V(vs.Li/Li+)，掃描速度為0.1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Nb包覆對(duì)材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)和表面殘存鋰的影響

圖1是熱處理溫度為700 ℃，Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的SEM圖像。從圖1可以看出，與未包覆材料相比，Nb包覆材料的一次顆粒均有所增大，且隨著Nb包覆量的增加，一次顆粒變大趨勢(shì)更為明顯，表明包覆的Nb可能具有助熔作用，有利于材料的結(jié)晶和長(zhǎng)大。

圖1 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的SEM圖像Fig.1 SEM images of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

圖2是Nb包覆量不同時(shí)所得樣品的XRD圖。從圖2可以看出，所有樣品的主要衍射峰均與空間群為R-3m的六方相α-NaFeO2結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)，(108)/(110)峰分裂明顯，說(shuō)明該材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。此外，在衍射角2θ為20°～25°內(nèi)出現(xiàn)了一組特別的衍射峰，對(duì)應(yīng)物質(zhì)為L(zhǎng)i2MnO3，說(shuō)明材料中存在單斜相Li2MnO3，反應(yīng)了Li+和Mn4+在過(guò)渡金屬層短程有序排列，形成了超晶格[5]。當(dāng)持續(xù)增加Nb包覆量時(shí)，從Nb-1.0的XRD圖中觀察到有新相LiNbO3生成，這說(shuō)明在熱處理過(guò)程中，Nb2O5與材料表面的殘存鋰(Li2CO3或LiOH)發(fā)生了反應(yīng)。

圖2 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

表1給出了Nb包覆量不同時(shí)所得材料表面殘存鋰含量數(shù)據(jù)。由表1可知，富鋰錳基材料在經(jīng)過(guò)Nb包覆后，表面殘存的Li2CO3含量明顯降低，LiOH含量變化不大，隨著Nb包覆量的增加，總堿含量持續(xù)降低，表明在熱處理過(guò)程中，氧化鈮可能與表面殘存的Li2CO3發(fā)生反應(yīng)生成了鋰鈮氧化物，這也解釋了XRD中觀察到的LiNbO3新相形成的原因。該發(fā)現(xiàn)為降低材料表面殘存鋰提供了思路和方法。

表1 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的表面殘存鋰含量

2.2 Nb包覆對(duì)材料的容量和倍率性能的影響

圖3是Nb包覆量不同時(shí)所得樣品在2.0～4.6 V、0.1 C下的首次充放電曲線。從圖3可以看出，Nb-0.05、Nb-0.1和Nb-0.2的放電比容量相當(dāng)，分別為285.6、286.9、285.6 mA·h/g，均高于未包覆樣品的；Nb包覆量為0.5時(shí)所得包覆樣品Nb-0.5的放電比容量與未包覆樣品Nb-0的相同，均為281.5 mA·h/g；繼續(xù)增加Nb包覆量至1.0時(shí)，Nb-1.0的容量有所降低，為278.5 mA·h/g，這可能是由于包覆量過(guò)多時(shí)造成活性物質(zhì)的量相對(duì)減小的緣故。

圖3 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的首次充放電曲線(下圖是上圖虛線框內(nèi)的放大圖)Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content at 0.1C

圖4是Nb包覆量不同時(shí)所得樣品的倍率圖。從圖4可以看出，隨著Nb包覆量的增加，1C倍率下的平均容量先增加再減小，Nb-0.2具有最高的容量，為255.1 mA·h/g，高于未包覆樣品的容量248.9 mA·h/g；相應(yīng)地，隨著Nb包覆量的增加，各樣品1C容量與0.1C容量的比值也呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢(shì)，分別為88.0%(Nb-0)、88.1%(Nb-0.05)、88.5 %(Nb-0.1)、89.5%(Nb-0.2)、88.9%(Nb-0.5)和88.1%(Nb-1.0)，說(shuō)明Nb-0.2具有最好的倍率性能，這可能是由于包覆量≤0.1%時(shí)，材料表面不能完全包覆，因此倍率性能提升不明顯，而包覆量≥0.5%時(shí)，導(dǎo)致活性物質(zhì)的含量相對(duì)減小，同時(shí)LiNbO3雖然是良好的離子導(dǎo)體，但其電子導(dǎo)電性較差，因此倍率性能降低[6]。

圖4 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的倍率性能Fig.4 Rate capability of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

圖5是Nb包覆量不同時(shí)所得樣品的交流阻抗圖譜。圖譜由高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線組成。其中，高頻區(qū)的半圓為電荷傳遞電阻(Rct)，代表電子在正極材料和膜界面的傳遞過(guò)程，低頻區(qū)的斜線代表Li+在材料內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程[7]。從圖5可以看出，包覆樣品的半圓均小于未包覆樣品，表明Nb包覆樣品具有更低的Rct，這可能是因?yàn)楸砻娌粚?dǎo)電的殘存鋰轉(zhuǎn)化為快離子導(dǎo)體鈮酸鋰的緣故。在所有Nb包覆樣品中，Nb-0.2具有最小的Rct且更有利于Li+的擴(kuò)散，這可能是由于包覆量≤0.1%時(shí)，使得包覆不充分且表面殘存鋰較多，≥0.5%時(shí)，包覆層過(guò)厚，增加了電子和Li+的傳輸距離。

圖5 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的交流阻抗譜圖Fig.5 Nyquist plots for Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

2.3 Nb包覆量對(duì)材料循環(huán)性能的影響

圖6是不同Nb包覆樣品在1C下的循環(huán)性能圖。從圖6可以看出，循環(huán)100次后，Nb-0.2具有最高的容量(219.3 mA·h/g)，對(duì)應(yīng)的容量保持率為85.9%，高于未包覆樣品Nb-0循環(huán)100周后的容量和容量保持率(分別為210.9 mA·h/g和84.8%)；Nb-0.05和Nb-0.1的容量和容量保持率和Nb-0的基本相當(dāng)；Nb-0.5和Nb-1.0的初始容量雖然低于Nb-0，但循環(huán)100次后的容量和Nb-0的相同，相應(yīng)的容量保持率明顯提高。此外，相比Nb-0樣品，Nb-0.2循環(huán)100次后的平均電壓衰減為270 mV，降低了30 mV，這有利于電池系統(tǒng)的管理和材料能量的損失降低。循環(huán)性能的改善可能是由于熱處理過(guò)程中Nb擴(kuò)散進(jìn)入材料表面晶格形成LiNbO3，鍵能較大的Nb—O鍵，減緩了循環(huán)過(guò)程中氧的流失，從而穩(wěn)定了結(jié)構(gòu)；此外，表面包覆的鈮氧化物阻止了電解液對(duì)材料的侵蝕，降低了副反應(yīng)的發(fā)生和過(guò)渡金屬的溶解；最后，Nb包覆降低了材料表面的非活性殘存鋰，提高了電子的傳導(dǎo)性。

圖6 Nb包覆量不同時(shí)所得富鋰錳基材料的循環(huán)性能Fig.6 Cycle stability of Li-rich manganese layered oxide material with different Nb coating content

圖7是Nb-0和Nb-0.2樣品的前三周循環(huán)伏安曲線圖。從圖7可以看出，Nb-0.2樣品在4.7 V處的尖峰峰高從第1周到第3周循環(huán)過(guò)程中逐步降低，且降低幅度小于Nb-0樣品，表明Nb包覆形成的較強(qiáng)Nb—O鍵能夠抑制表面晶格O的流失和減緩循環(huán)過(guò)程中材料從層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。在3.8 V和4.0 V的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)Co4+/Co3+和Ni4+/Ni3+的氧化還原反應(yīng)，3.5 V和3.7 V的兩個(gè)峰歸屬于Ni3+/Ni2+的氧化還原反應(yīng)；4.6 V的峰是源于Li2MnO3的活化，3 V左右觀察到寬化的峰是源于Li2MnO3活化后形成的類尖晶石相發(fā)生Mn4+→Mn3+反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)電壓位于3 V的還原峰在第3周比第2周向高電壓偏移，說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，Nb包覆可改善材料的循環(huán)性能。

圖7 Nb-0和Nb-0.2富鋰錳基材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of Li-rich manganese layered oxide material Nb-0 and Nb-0.2

3 結(jié)論

1)以Nb2O5為包覆劑，采用高溫固相反應(yīng)法對(duì)富鋰錳基材料進(jìn)行包覆改性時(shí)，Nb能夠與材料表面的殘存鋰反應(yīng)生成快離子導(dǎo)體LiNbO3，不僅可降低材料表面的殘堿量，而且促進(jìn)了Li+的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)。

2)Nb包覆量對(duì)富鋰錳基材料的循環(huán)穩(wěn)定性有一定影響，當(dāng)包覆量為0.2%時(shí)所得樣品的性能最佳：0.1C下放電比容量為285.6 mA·h/g，1C循環(huán)100次后的容量保持率為85.9%，且表現(xiàn)出較好的倍率性能和較低的電壓衰減。

3)熱處理過(guò)程中，Nb擴(kuò)散進(jìn)入材料表層晶格，形成了較強(qiáng)的Nb—O鍵，從而減緩了富鋰錳基材料循環(huán)過(guò)程中晶格氧的流失，穩(wěn)定了材料的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，表面生成的快離子導(dǎo)體LiNbO3不僅阻止了電解液對(duì)材料的侵蝕，而且促進(jìn)了鋰離子的擴(kuò)散和電子的傳導(dǎo)。