劉 玲，張書敏，皮付偉

(1.無錫職業(yè)技術學院體育部，江蘇 無錫 214122；2.南昌海關技術中心，江西 南昌 330000；3.江南大學食品學院，江蘇 無錫 214122)

隨著人民對紡織面料的功能化需求和戶外運動的社會化開展，近年來，諸如抗菌、抗熱、抗紫外、吸熱排汗及仿生觸感等功能化纖維面料及其產制品開始蓬勃發(fā)展，此類產品的質量把控對于戶外、極端環(huán)境的運動和工作者來說具有極其重要的意義。相對于蓬勃發(fā)展的化纖產業(yè)和多元化紡織纖維需求，雖然我國通過建立國家標準(GB/T29862-2013)強制要求紡織纖維與制品必須明確標注其組成的種類及含量。但對應于這一關乎國計民生的生活必需品，其質量監(jiān)控手段仍是強酸或強堿去除有機成分，殘渣烘干、稱重，以進行混紡纖維面料的成分分析。此檢測方法雖然結果準確，但操作繁瑣、費時耗力、結果滯后，難以滿足日益增長的檢測需求，更加難以完成對大宗量進出口制品、摻假、廢料回收再制品和市售成品的快速質量監(jiān)測。因此,發(fā)展和完善精準、即時的纖維成分識別和質量監(jiān)測技術已成為高端服裝行業(yè)的質控需求熱點，亦是我國纖維產業(yè)、紡織行業(yè)及高端服裝產品提升的重點和難點。

源于20世紀50年代的近紅外光譜(Near infrared spectroscopy，NIRS)分析技術，不僅具有速度快、效率高、樣品無需前處理及分析過程無需化學試劑的天然優(yōu)勢，而且通過適宜的化學計量學算法結合可極大地抵消其譜峰重疊和信息相對較弱的缺陷[1-3]。隨著國內外振動光譜理論和化學計量學信息提取技術的快速發(fā)展[4-6]，近紅外光譜分析技術在農業(yè)、食品、制藥和石化領域已得到了規(guī)?；瘧肹7-8]，同時在質量過程控制領域也表現出了強大的應用潛力[9-12]，并正在快速發(fā)展。然而，相比于食品、石化等行業(yè)均勻試樣的易得、易制，化纖及紡織行業(yè)的纖維及混紡面料，由于其差異化的紡絲著色和絲狀(或顆粒狀)料樣，使得近紅外光譜這一高效、即時分析技術即使在2018年被紡織行業(yè)正式接受(FZ/T 01144—2018《紡織品纖維定量分析近紅外光譜法》)，但在生產和質控中的實際應用卻遲遲未能取得快速進展。

針對此行業(yè)發(fā)展需求和技術應用，我國諸多學者已從分析方法、試樣制備、特異性設備開發(fā)等方面對近紅外光譜技術在紡織纖維中的定性和定量分析應用進行了廣泛探討[13-19]。如：李文霞團隊不僅測試了便攜式近紅外光譜儀對廢舊混紡織物中纖維成分的快速檢測可行性[17]，同時對多種純紡和混紡織物的近紅外光譜定量分析及預測模型進行了研究[18]。研究結果顯示通過合適的化學計量學處理技術和光譜信息區(qū)間篩選，近紅外光譜技術可實現常見纖維制品的歸類和成分預測。此外，通過專業(yè)的分子紅外譜峰對比和化學計量學信息篩選，趙珍玉等[19]借助分析樣品的脫色和粉碎處理獲得了較為理想的定量分析結果。對比石化、食品以及農業(yè)領域的均一化試樣，不難發(fā)現，由于紡織纖維面料的質構差異和不均一的紡絲形態(tài)，在光譜采集過程中極易引發(fā)光學散射而導致有效信息獲取的不充分及譜峰重疊。針對這一行業(yè)技術難題，盡管當前已有諸多學者開展了近紅外光譜定性、定量模型的應用研究，并提出了一些可商業(yè)化的預處理技術，但針對不同纖維面料的信息精準選擇機制和直觀化篩選應用卻鮮有系統(tǒng)報道。

鑒于此，本論文以分子結構差異較小的腈綸/棉混紡纖維運動面料為對象，對近紅外分析技術在紡織面料模型構建中的分子信息識別和應用機制、建模樣品及常規(guī)光譜處理對構建模型的影響進行系統(tǒng)研究。在解析纖維面料譜峰信息差異化貢獻的同時，通過變權重正交變換算法(Variable Sorting for Normalization,VSN)應用從分子層面揭示了纖維面料散射對近紅外精準定量模型建立的影響，以期為我國紡織行業(yè)及纖維制品的精準化質量控制和特異化設備開發(fā)提供技術指導和參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

配備有光學干涉補償和高精度銦鎵砷(InGaAs)探測器的Tensor 37型傅里葉變換近紅外光譜儀(FT-NIR)(美國Bruke儀器公司)。恒溫干燥箱(博訊實業(yè)有限公司，上海)。分析純濃硫酸、氨水等測量試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司(上海，中國)。

1.2 實驗方法

1.2.1 試樣準備和前處理

實驗所用包括純棉纖維、腈綸纖維以及棉/腈混紡面料共42批次209個樣品(棉纖維5個，腈綸纖維4個)由上海毛麻紡織研究所提供。所有樣品首先在105±3℃恒溫干燥箱中烘干16 h，于干燥皿中冷卻至室溫，隨后進行光譜采集。

1.2.2 試樣中棉含量的測定

試樣中的棉含量采用ISO1833-11:2006標準進行測定，其步驟可簡述如下：溶解濃度為1.84 g·mL-1的硫酸700 mL于350 mL水中，待冷卻至室溫后定容至1 L。同時，將80 mL濃度為0.88 g·mL-1的氨水定容至1 L作為中和溶液。精確稱量的2.00 g試樣首先放入具塞三角燒瓶中，并加入上述配制硫酸溶液200 mL，隨后將燒瓶置于50 ℃±5 ℃環(huán)境中進行振蕩消解1 h。待試樣充分溶解后，用氨水中和液調整消解液為中性，纖維殘渣經砂芯坩堝過濾后，在105 ℃±3 ℃恒溫干燥箱中干燥16 h以上。烘干完成后，將剩余纖維放入干燥皿中冷卻至室溫，用稱量精度0.1 mg的分析天平稱重，計算出棉纖維所占百分比，所得棉纖維百分比即為建模光譜的參考值。

1.3 近紅外光譜采集

首先將纖維面料單層平鋪于積分球附件的旋轉測樣皿中，并利用鍍金全反射擋板蓋住樣品以固定和增加樣品光譜信息。為獲得試樣代表性光譜信息，測樣皿每旋轉120°即采集一次光譜。光譜獲取由OPUS軟件(Version 6.5)進行控制，記錄范圍為10000～4000 cm-1，并以4 cm-1為光譜分辨率，每條光譜經重復采集32次后取平均進行分析。

1.4 光譜分析模型的構建

近紅外光譜分析模型的建立，采用偏最小二乘回歸算法(Partial Least Square Regression，PLS)在TQ Analyst(Version 9.2)光譜分析軟件中進行。經測定200個混紡纖維試樣的棉含量從1.36%到98.72%，平均含量為47.16%。為充分闡釋近紅外分析模型的分子機制，本研究首先將所有試樣光譜按照棉纖維含量從高到低排序，由軟件以3:1的比例自行挑選光譜建模集和預測集。在模型的穩(wěn)定性測試時，采用留一法進行交互驗證(Cross validation)。同時，為使建模集樣品具有代表性和保證模型的穩(wěn)定性，對軟件所選密集光譜區(qū)域進行微調確保建模試樣棉含量范圍覆蓋或包含預測棉含量樣品。

2 結果與分析

2.1 腈綸/棉混紡纖維的近紅外光譜響應

圖1(a)為本研究所采集的腈綸/棉纖維代表性近紅外光譜圖。為明確光譜所呈現的物質分子結構信息，圖1(b)和1(c)分別展示了腈綸纖維和棉纖維的分子結構示意圖。同時，為便于譜圖比較分析，純棉纖維和腈綸纖維近紅外光譜亦被展示在圖1(a)中。從圖1(a)可以看出，盡管近紅外光譜通常提取的是分子基團相對微弱的倍頻和合頻信息，但諸多與纖維分子中的-CH、-OH等基團振動相關譜峰信息被清晰地展現了出來。表1列出了腈綸/棉纖維的近紅外光譜譜峰和對應纖維分子基團的歸屬。

表1 腈綸/棉纖維混紡面料的近紅外光譜譜峰和對應分子基團歸屬[20-21]

λ/cm-1

從獲得的近紅外光譜可以清楚地看出，隨著混紡纖維中棉含量的降低，與棉纖維中-OH和C-O基團直接相關的譜峰發(fā)生顯著變化，如：歸屬于-OH基團伸縮振動的4750 cm-1譜峰及大量來自-OH基團振動吸收的6720和5182 cm-1譜峰，隨著棉含量的降低其譜峰強度逐漸變小。然而，歸屬于-CH基團的5755和5235 cm-1譜峰始終保持峰位強度，并隨著腈綸含量的增加，峰形逐漸尖銳。此光譜變化結果表明：相對于有機分子的強烈基頻振動吸收(紅外光譜峰)，盡管近紅外光譜通常呈現的是重疊狀態(tài)的分子基團倍頻和合頻吸收、峰形寬泛，但腈綸/棉混紡纖維面料經適度干燥處理后，依然能夠清晰地反應出其成分的差異和細微分子結構變化。

2.2 近紅外光譜定量模型的建立及不同前處理對模型穩(wěn)定性影響

由于近紅外光譜分析模型的建立通常需采用化學計量學算法獲得，為闡釋計量算法在紡織纖維面料定量模型建立中的前處理貢獻和應用效果。表2列出了以近紅外光譜6500～4000 cm-1為基礎，通過運行偏最小二乘回歸(Partial least square regression,PLS)算法和常規(guī)光譜前處理方法得到的混紡纖維中棉含量的定量模型結果。從統(tǒng)計結果可以發(fā)現：由于纖維面料的散射效應，盡管在光譜采集過程中進行了干涉補償，但簡單的Savitzky-Golay平滑降噪無法獲得較為理想的建模效果。所建模型的誤差均方根和預測誤差均方根，即RMSEC和RMSEP，分別為0.8308和0.8265，同時，該算法所提取的有效光譜信息較差，PLS定量模型僅采用了2個有效因子。

表2 不同光譜前處理方法的腈綸/棉混紡面料中棉含量PLS定量模型統(tǒng)計

鑒于通常采用多元散射校正和導數光譜計算，即Multiplicative signal correction(MSC)或一階導數(First derivative)和二階導數(Second derivative)，來消除由散射帶來的光譜漂移影響，表2統(tǒng)計了MSC和不同導數處理下的腈綸/棉纖維近紅外光譜定量模型結果。對比統(tǒng)計結果不難發(fā)現，相對于簡單的光譜降噪處理，經MSC處理后，所建模型的RMSEC和RMSEP均得到了大幅提升，同時，PLS算法所提取的有效光譜信息與參考值的相關性也大大提升(在95%可信度的模型計算和預測情況下均大于0.91)。通過統(tǒng)計不同預處理所得模型的RMSEC和RMSEP可看出：腈綸/棉混紡纖維的近紅外光譜在經MSC處理后，不論在單獨或與導數算法結合應用，其定量模型的預測準確性和對光譜信息的提取均獲得了極大提升。并且，由于導數算法處理可適度分割重疊峰，提高模型的信息識別和獲取能力，因此，腈綸/棉混紡纖維近紅外光譜經MSC和一階導數融合處理后，所得PLS定量分析模型的線性效果最佳。

為更直觀地展示MSC和一階導數處理后所建PLS模型的效果，圖2展示了所獲模型的化學測量值和模型預測值的相關關系圖。從圖2可看出，盡管模型對個別樣品的預測值偏差較大，但所用建模集樣品的參考值和預測值之間的相關性依然達到了0.9400，同時，與預測樣品的測量值相比，預測值的標準差也得到了提升(國標方法的測量值標準差為29.49，本模型預測值的標準差為28.36)。適度的樣品量擴充，本處理方法在準確度方面將和國標相當。

測量值/%

另一方面，受制于代表性樣品的收集難度，當前近紅外光譜定量模型的建立通常以所選取的建模集試樣為主，因此樣品集的選擇對所建模型的穩(wěn)定性和預測能力均起到了主導作用。為闡釋纖維面料建模集選擇對分析模型的影響，表3列出了腈綸/棉混紡纖維中棉含量PLS模型在采用不同建模集下的結果。從表3的統(tǒng)計結果中不難發(fā)現，當建模樣品中加入純棉、純腈綸以及同時加入純棉和純腈綸纖維光譜后，同樣的預處理條件下，所得PLS模型的穩(wěn)定性和預測能力均出現不同程度下降，即模型預測均方差(RMSEP)和模型交互驗證均方差(RMSECV)數值均出現不同程度上升。此外，從模型的奇異樣品判別和基于學生T檢驗的樣品貢獻殘差計算發(fā)現：當棉/腈綸混紡面料中混入純棉或/和純腈綸纖維光譜后，所建模型通常會把純棉和腈綸纖維的光譜作為奇異樣品建議剔除。這一建模試樣的選擇特異性，可能是由于混紡面料通常將纖維進行物理混紡。當純棉和純腈綸光譜加入到建模集之后，其參考值10.00只能采用100和0的虛擬數值替代，因此，PLS算法和光譜貢獻值無法形成合適比例，進而導致所構建模型的穩(wěn)定性和預測能力降低。

表3 不同建模光譜集的腈綸/棉混紡面料中棉含量PLS定量模型統(tǒng)計

2.3 近紅外光譜定量模型的分子信息識別及前處理差異化表達分析

上述光譜分析和定量模型的建立表明：近紅外光譜技術不僅能對腈綸/棉混紡纖維面料進行很好地分子信息識別，同時經適度的光譜預處理和合理的建模樣品選擇，可以獲得穩(wěn)定性和預測能力優(yōu)良的定量分析模型。另一方面，從所建模型的統(tǒng)計結果發(fā)現，常規(guī)的光譜一維和二維導數計算算法并未對混紡纖維模型的預測能力和穩(wěn)定性提升提供明顯的幫助。

為闡釋常規(guī)預處理方法，即MSC、一階和二階導數算法，對混紡纖維面料近紅外光譜定量分析模型的貢獻差異性，本研究借助變權重正交變換算法對模型篩選的分子信息貢獻進行了解析。變權重正交變換算法是由Rabatel,G.等[22]提出，通過同時給物質分子吸收和纖維散射效應賦予歸一化的變量排序，擴增物質分子吸收信息，以利于觀測不同分子基團的信息貢獻。圖3(a)展示了經MSC處理和未經MSC處理后的相同定量模型光譜區(qū)間貢獻。

從圖3(a)中可以清晰看出，PLS化學計量學模型的構建提取了-CH2、-CH和-OH基團相關的諸多近紅外吸收峰。然而，對比光譜經MSC處理和未進行處理的結果可以看出，光譜在未經MSC處理時，模型主要采用的是-OH基團和水分吸收相關的光譜區(qū)域，即5600～5200 cm-1。但經MSC處理后，-OH基團相關的光譜信息得到極大利用的同時，大量纖維烷烴鏈相關信息，即4600～4000 cm-1，被很好地篩選和采用。此分析結果表明，腈綸/棉混紡面料的近紅外光譜模型構建主要以-OH基團相關的信息為主，但光譜經MSC處理之后，混紡纖維的基團信息亦可被模型采用，提升其穩(wěn)定性和預測能力。

為直觀考察散射校正和不同信號增強算法在定量模型中的聯合應用貢獻，圖3(b)和3(c)分別展示了光譜經MSC校正和一階導數處理及二階導數處理的模型因子貢獻圖。對比圖3(b)和3(c)可以清晰看出：混紡纖維的近紅外光譜在經導數處理后，雖然重疊譜峰得到了清晰分辨，但模型構建所采用的基團信息卻無法集中(自圖3(b)中的因子2和圖3(c)中的因子1始即無清晰的單峰形成)。加之，近紅外區(qū)域-CH和-OH等極性基團信息重疊嚴重，雖然導數處理增加了譜峰的分辨力，同時也將此光譜區(qū)域的噪聲及重疊信息進行了信號放大。這也就導致了在同樣的預處理條件下，原始光譜建模的預測能力和一階導光譜建模的預測能力相似，同時一階導光譜處理建模效果優(yōu)于二階導數光譜建模效果。

λ/cm-1

3 結論

為系統(tǒng)闡釋近紅外光譜技術在紡織行業(yè)和混紡纖維面料領域的定量和定性分析識別機制，推動近紅外分析技術在紡織服裝領域的快速發(fā)展。本文以腈綸/棉纖維混紡運動面料為對象，對近紅外光譜分析技術在紡織面料模型建立中的分子信息識別作用、建模樣品及光譜前處理選擇進行了系統(tǒng)研究。同時，通過變權重正交變換算法得到了不同前處理組合下的纖維分子信息差異化貢獻。通過對所建模型的分子信息貢獻數字化示蹤發(fā)現：混紡纖維面料在經適度干燥處理之后，采用常規(guī)PLS建模算法可獲得穩(wěn)定的近紅外光譜定量分析模型，并且纖維面料的散射效應經MSC處理之后，近紅外光譜的長波段信息能被很好地提取。變權重正交變換算法顯示，腈綸/棉混紡纖維面料的近紅外光譜分析模型主要分子貢獻分別集中在-CH基團的一倍頻區(qū)域，即6000～5600 cm-1，及-CH和-OH基團的混合振動區(qū)域，即4600～4000 cm-1。此分子基團信息的確證和提取，不僅從分子層面揭示了混紡纖維面料近紅外光譜分析模型的構建基礎，同時可為我國紡織行業(yè)及混紡纖維制品的精準化質量控制和專業(yè)化設備開發(fā)提供技術指導和參考。

另一方面，由于近紅外光譜模型的穩(wěn)定性和預測準確性是建立在所用建模樣品的測量值之上，因此，多元化的樣品采集及高精度化學測量值的獲得，對高穩(wěn)定的近紅外光譜定量分析模型構建至關重要。另外，回收面料中的非法添加、有機染料的混入以及結構相似分子的大量存在，亦會對近紅外光譜的譜峰強度和峰形帶來影響。定量模型的建立過程中，適宜的化學計量學算法篩選和標品的近紅外光譜比對、特征峰提取及扣除，可為高穩(wěn)定性和高準確度近紅外光譜定量模型的構建提供有力幫助。