張旭,寧洪龍,鄒文昕,吳振宇,張康平,郭晨瀟,劉丁榮,侯明玥,姚日暉,彭俊彪

（華南理工大學發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，高分子光電材料與器件研究所，廣東 廣州 510641）

近年來，由于透明金屬氧化物半導(dǎo)體（Transparent metal oxide semiconductor，TMOS）具備高遷移率、高度透明、均勻性好、可低溫制備、兼容柔性工藝等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于新型顯示、傳感器件、透明器件、可穿戴設(shè)備、太陽能電池等方面［1-6］。目前，主流的TMOS 材料主要包括銦基氧化物、鋅基氧化物、錫基氧化物及其衍生物。其中，In 元素儲量有限（地殼中的含量僅0.000 025%且價格昂貴（750 元?kg?1）［7］，同時In 元素存在毒性，不利于消費電子產(chǎn)品朝低成本化、綠色環(huán)保方向發(fā)展。氧化鋅（ZnO）在制備過程中通常以多晶的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，晶界散射和晶界缺陷的存在導(dǎo)致ZnO 在大尺度上的均勻性較差［8］，同時ZnO 不耐酸堿腐蝕，濕法刻蝕工藝容易損傷ZnO 的結(jié)構(gòu)和性能。Sn 元素的電子結(jié)構(gòu)為4d105s2，球形對稱的s 軌道交疊可以形成電子的有效傳輸通道，使得氧化錫（SnO2）具備高遷移率［9］。同時，SnO2還具備優(yōu)異的透明性，在可見光波段的透 射 率 超 過80%［10-11］。此 外，Sn 元 素 儲 量 豐 富（0.000 220%），價格低廉（15 元?kg?1）［7］，可以大幅降低材料成本。并且SnO2的化學性質(zhì)穩(wěn)定，具備很強 的 抗 酸 堿 腐 蝕 能 力［12］。因 此，SnO2成 為 當 前TMOS 材料研究的新熱點。

透明SnO2薄膜的制備工藝包括磁控濺射［13-14］、化學氣相沉積［15］等真空成膜技術(shù)、以及旋涂法［16-17］、噴霧熱解法［18］等溶液成膜技術(shù)，其中真空成膜技術(shù)存在設(shè)備成本高昂、依賴真空環(huán)境、能耗高、工藝流程繁雜等缺點，逐漸無法適應(yīng)低成本化、快速高效的工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展趨勢。相較傳統(tǒng)的真空成膜技術(shù)，溶液法工藝簡單、成膜速度快、綠色環(huán)保、成本低廉，以及可以實現(xiàn)大面積、大規(guī)模的薄膜制備，上述特點使溶液法成膜技術(shù)在現(xiàn)代大面積、大規(guī)模、低成本的微電子電路生產(chǎn)方面具備極大潛力。

基于溶液法制備的薄膜的成膜質(zhì)量、化學組分、微觀結(jié)構(gòu)、光電性能受到溶劑種類、溶質(zhì)組分、退火溫度等多重因素的影響［19］，其中溶劑和退火溫度會顯著影響薄膜的雜質(zhì)去除和結(jié)構(gòu)重組，從而影響薄膜的光電性能［20-23］。本文分別使用乙醇（Ethyl Alcohol，EA）和異丙醇（Isopropyl Alcohol，IA）配制的SnO2前驅(qū)體溶液旋涂制備透明SnO2薄膜，對溶劑種類和退火溫度對SnO2成膜質(zhì)量、化學組分、微觀結(jié)構(gòu)及光電性能的影響進行了研究，并對相關(guān)機理進行了探究。

1 實驗與表征

1.1 前驅(qū)體溶液配制

將0.2256 g 的二水合氯化亞錫（SnCl2·2H2O，純度≥99.99%）分別溶于10 mL 的乙醇（CH3CH2OH，純度≥99.9%）和異丙醇（（CH3）2CHOH，純度≥99.9%）中，制得濃度為0.1 mol?L?1的SnO2前驅(qū)體溶液，然后置于磁力攪拌器攪拌12 h，使其混合均勻。

1.2 透明SnO2薄膜的制備

使用口徑0.22 μm 的濾頭濾去SnO2前驅(qū)體溶液中的不溶雜質(zhì)，再對溶液超聲10 min 以去除內(nèi)部氣泡。使用無堿玻璃基板用于制備SnO2薄膜，基板尺寸為10 mm×10 mm。取40 μL 的SnO2前驅(qū)體溶液涂抹于經(jīng)過60 W 氧氣等離子處理10 min 的玻璃基板表面，然后立刻開啟勻膠機以5000 r?min?1的速率旋涂30 s 制備濕膜。然后將濕膜置于80 ℃的退火臺上預(yù)退火10 min，完成后將薄膜分別轉(zhuǎn)移到250—500 ℃的退火臺上退火處理1 h，以去除薄膜內(nèi)部的雜質(zhì)，促進SnO2的物質(zhì)轉(zhuǎn)化，該退火處理在空氣中進行。

1.3 表征手段

使用DZ-TGA101 型熱重分析儀（TG）和DZDSC300C 型差示掃描量熱儀（DSC），表征前驅(qū)體溶液的熱學特性。使用SHIMADZU IR Prestige-21型傅氏轉(zhuǎn)換紅外光譜分析儀（FT-IR），表征薄膜的化學組分。使用OLS5100 型激光共聚焦顯微鏡和BY3000 型原子力顯微鏡（AFM），表征薄膜的表面形貌。使用PANalytical Empyrean DY1577 型X 射線衍射儀（XRD），表征薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。使用島津UV-2600 型紫外可見分光光度計，表征薄膜的光學特性。使用HMS 5300 型霍爾（Hall）效應(yīng)測試儀，測試薄膜的電學性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑種類對SnO2成膜性的影響

圖1 為使用不同溶劑配制的SnO2前驅(qū)體溶液。從圖1 可見：SnCl2·2H2O 在乙醇（EA）中溶解性很好，溶液均勻透明；SnCl2·2H2O 在異丙醇（IA）中的溶解性相對較差，經(jīng)過6 h 攪拌后，溶液由渾濁態(tài)變?yōu)槌吻濉?/p>

圖1 基于不同溶劑配制的SnO2前驅(qū)體溶液Figure 1 SnO2 precursor solutions prepared with different solvents

使用乙醇和異丙醇溶液旋涂制備SnO2薄膜，通過激光共聚焦顯微鏡對基于不同溶劑制備的SnO2薄膜的表面形貌進行表征，測試結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可見：基于乙醇制備的SnO2薄膜表面平整光滑，無裂紋、孔洞等缺陷，成膜質(zhì)量較優(yōu)；基于異丙醇制備的SnO2薄膜表面出現(xiàn)明顯的顆粒析出，這可能是由于Sn2+在異丙醇中的溶解性較差，導(dǎo)致Sn2+在基板上分布不均勻，局部區(qū)域Sn2+濃度過高造成顆粒析出。因此，選擇成膜性較優(yōu)的乙醇用于制備SnO2薄膜。

圖2 基于乙醇、異丙醇制備的SnO2薄膜的表面形貌Figure 2 The surface morphology of SnO2 thin films prepared with ethyl alcohol and isopropyl alcohol

2.2 退火溫度對SnO2薄膜形貌的影響

使用乙醇配制的前驅(qū)體溶液旋涂制備SnO2薄膜，并通過AFM 表征退火溫度對SnO2薄膜表面形貌的影響，測試結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可見：基于乙醇制備的SnO2薄膜表面平整，無明顯的孔洞、裂紋等物理缺陷；退火溫度對SnO2薄膜的表面粗糙度（Rq）影響較大，不同溫度下制備的SnO2薄膜的表面粗糙度分別為2.73 nm（250 ℃）、3.33 nm（300 ℃）、1.88 nm（350 ℃）、2.53 nm（400 ℃）和3.17 nm（500 ℃）。

圖3 不同溫度退火處理的SnO2薄膜的AFM 圖像Figure 3 AFM images of SnO2 films prepared at different temperatures

2.3 退火溫度對SnO2薄膜化學組分的影響

通過TG-DSC 測試，探究退火溫度對SnO2化學組分的影響，以及有效去除雜質(zhì)及SnO2制備的溫度區(qū)間。

圖4 為基于乙醇配制的SnO2前驅(qū)體溶液的TG-DSC 測試曲線。從圖4 可見：隨著加熱溫度以10 ℃?min?1的速率從26.2 ℃增大至87.4 ℃，溶液的質(zhì)量急劇減少至84.6%，且在86.7 ℃處出現(xiàn)較大的熱吸收峰，這主要是乙醇吸熱蒸發(fā)導(dǎo)致的（乙醇沸點溫度78.9 ℃），有機溶劑大量蒸發(fā)可以降低薄膜中C 雜質(zhì)的殘留量，有利于提高薄膜光電性能，同時有機溶劑的蒸發(fā)過程還伴隨著Sn2+的水解反應(yīng)［24］，Sn2+向Sn（OH）4轉(zhuǎn)變（式（1）—（2））；當加熱溫度從87.4 ℃增大至215.6 ℃時，溶液的質(zhì)量緩慢減少了8.0%，同時在180.8 ℃處出現(xiàn)較小的吸收峰，該階段主要是C 雜質(zhì)逐漸去除，Sn（OH）4分解生成SnO2（式（3））；當加熱溫度超過215.6 ℃后，溶液的質(zhì)量不再變化，說明SnO2已完全轉(zhuǎn)化，而在407.1 ℃處出現(xiàn)的放熱峰，可能是SnO2結(jié)晶導(dǎo)致。

圖4 基于乙醇配制的SnO2前驅(qū)體溶液的TG-DSC曲線Figure 4 TG-DSC curves of SnO2 precursor solution prepared with ethyl alcohol

通過FT-IR 分析，研究SnO2薄膜的化學組分隨退火溫度的變化情況，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可見：經(jīng)過250 ℃退火的薄膜樣品在495 cm?1處出現(xiàn)O—Sn—O 伸縮振動特征峰［25］，說明250 ℃退火即可去除有機雜質(zhì)且生成SnO2，該結(jié)論與TG-DSC 測試結(jié)果一致；隨著退火溫度持續(xù)升高至500 ℃，O—Sn—O 特征峰的相對強度增強，說明高溫退火使得有機雜質(zhì)進一步去除且SnO2含量增加。

圖5 基于乙醇制備的SnO2的FT-IR 曲線Figure 5 FT-IR curves of SnO2 prepared with ethyl alcohol

2.4 退火溫度對SnO2薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖6 為基于乙醇制備的SnO2經(jīng)過不同溫度退火后的XRD 譜。從圖6 可見：當退火溫度低于400 ℃時，SnO2為非晶結(jié)構(gòu)；當退火溫度升高至400 ℃時，在26.78 和33.83 °處分別出現(xiàn)SnO2的（110）、（101）晶面的特征峰，說明SnO2結(jié)晶，這與TG-DSC 測試結(jié)果一致；當溫度繼續(xù)升高至500 ℃，SnO2的（110）和（101）晶面對應(yīng)衍射峰的半峰寬變窄，且在37.88、51.68、62.18 和65.78 °處出現(xiàn)新的衍射峰，分別對應(yīng)SnO2的（200）、（211）、（221）和（301）晶面，說明500 ℃高溫退火使得SnO2的結(jié)晶度顯著增強。

圖6 不同溫度退火處理的SnO2的XRD 譜Figure 6 XRD patterns of SnO2 prepared at different temperatures

2.5 退火溫度對SnO2薄膜光學性能的影響

通過紫外可見分光光度計，測試不同溫度下基于乙醇制備的SnO2薄膜的透射光譜，測試結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可見，不同溫度下制備的SnO2薄膜在可見光波段（390—780 nm）具備優(yōu)異的透明性，在390 nm 的透射率分別為96.55%（250 ℃）、96.21% （300 ℃）、95.14%（350 ℃）、96.44%（400 ℃）和93.31%（500 ℃）。

圖7 不同溫度退火處理的SnO2薄膜的透射光譜Figure 7 Transmission spectra of SnO2 films prepared at different temperatures

通 過Tauc 公 式［26］(ahv)2=A(hv?Eg)可 以 計算得到SnO2薄膜的光學帶隙，式中a是吸收系數(shù)、h是普朗克常數(shù)、v是光的頻率、A為常數(shù)、Eg為光學帶隙，（αhυ）2-hυ關(guān)系曲線如圖8 所示。經(jīng)計算，不同退火溫度下制備的SnO2薄膜的光學帶隙分別為4.07 eV（250 ℃）、4.05 eV（300 ℃）、3.99 eV（350℃）、4.00 eV（400 ℃）和3.98 eV（500 ℃）。

圖8 不同溫度退火處理的SnO2 薄膜的（αhυ）2-hυ 關(guān)系曲線Figure 8 The （αhυ） 2-hυ relationship curve of SnO2 thin films prepared at different temperatures

2.6 退火溫度對SnO2薄膜電學性能的影響

使用Hall 效應(yīng)測試儀表征基于不同溫度制備的SnO2薄膜的載流子濃度和Hall 遷移率，測試結(jié)果如圖9 所示。從圖9 可見，隨著退火溫度從300 ℃增大至500 ℃，SnO2薄膜的載流子濃度先降低后升高，而Hall 遷移率先增大后減小。當退火溫度為350 ℃時，SnO2薄膜的載流子濃度最低為7.47×1012cm?2，而Hall 遷移率達最大值為19.54 cm2?V?1·s?1；當退火溫度為500 ℃時，SnO2薄膜的載流子濃度最高 為1.50×1014cm?2，而Hall 遷移率最小為0.27 cm2?V?1·s?1。

圖9 不同溫度退火處理的SnO2薄膜的載流子濃度和Hall 遷移率Figure 9 Sheet carrier concentration and Hall mobility of SnO2 thin films prepared at different temperatures

退火溫度對SnO2的Hall 遷移率的影響，在較低溫度下通過溶液法制備的SnO2結(jié)構(gòu)為無序，缺陷密度較高從而阻礙了載流子的遷移，隨著退火溫度的升高，SnO2獲得了足夠的能量，其結(jié)構(gòu)由無序向有序轉(zhuǎn)變，從而使內(nèi)部缺陷密度降低，SnO2的Hall 遷移率增大。隨著退火溫度持續(xù)升高至400 ℃，SnO2由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變，晶粒間存在晶界，而晶界的散射會導(dǎo)致SnO2的Hall 遷移率降低［27］。

3 結(jié)論

通過溶液法制備了透明SnO2薄膜，并研究了溶劑種類和退火溫度對SnO2薄膜的成膜質(zhì)量、化學組分、微觀結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)基于乙醇配制的SnO2前驅(qū)體溶液的成膜性優(yōu)于異丙醇，可以實現(xiàn)低溫溶液法制備SnO2薄膜；基于乙醇制備的SnO2薄膜致密平整，優(yōu)化的SnO2薄膜（350 ℃）表面粗糙度可以低至1.88 nm；隨著退火溫度升高，SnO2由非晶態(tài)向結(jié)晶態(tài)轉(zhuǎn)變（400 ℃）；基于乙醇制備的SnO2薄膜在可見光波段（390 nm）具備優(yōu)異的透明性，SnO2薄膜的最高透射率可達96.55%（250 ℃）；隨著退火溫度升高，SnO2薄膜的面載流子濃度先降低后升高，而Hall 遷移率先增大后減小。