趙同新, 崔會(huì)杰, 孫友寶, 黃濤宏

[1.島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司 上海分析中心, 上海 200233;2.島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

新能源汽車、風(fēng)能發(fā)電及電子產(chǎn)品等領(lǐng)域?qū)?jié)能電機(jī)小型化、輕量化的需求極大地推動(dòng)了磁性材料的發(fā)展[1]。釹鐵硼(NdFeB)磁性材料在所有稀土類磁體中磁性最強(qiáng)，可在同樣的磁場(chǎng)強(qiáng)度下大幅減小該材料產(chǎn)品的體積，使用釹鐵硼磁性材料制造的各種永磁電機(jī)馬達(dá)具有體積小、比功率高、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)。

在機(jī)理研究和材料研發(fā)過程中，釹鐵硼微區(qū)成分定量測(cè)試有兩大難點(diǎn)：① 試樣中超輕元素測(cè)試的靈敏度和準(zhǔn)確性；② 稀土元素譜峰相互干擾的問題，即特征峰之間相互分辨的能力，也就是特征能量(波長(zhǎng))分辨率的問題。這都給儀器和測(cè)試人員帶來很大的挑戰(zhàn)。筆者使用EPMA-1720型電子探針對(duì)釹鐵硼磁性材料的基體進(jìn)行了微區(qū)定量測(cè)試，并獲得了滿意的測(cè)試結(jié)果。

1 測(cè)試方法

測(cè)試儀器為島津EPMA-1720型電子探針顯微分析儀。先將試樣用導(dǎo)電樹脂熱鑲嵌，再用不同粒度的砂紙機(jī)械磨制，然后分別使用粒徑為9，6，3 μm的金剛石懸浮拋光劑拋光。對(duì)釹鐵硼中的超輕元素硼進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)對(duì)稀土元素進(jìn)行測(cè)試，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)釹鐵硼的微區(qū)成分的定量。

2 超輕元素硼的測(cè)試條件

硼(B)為超輕元素，因試樣基體對(duì)超輕元素特征X射線的吸收效應(yīng)很大，含有超輕元素的微區(qū)定量測(cè)試一直是電子探針分析領(lǐng)域的難題[2-4]。測(cè)試超輕元素B時(shí)受到很多因素的影響，如分光晶體的選擇、特征波長(zhǎng)、加速電壓及電子束照射束流等，下面分別探討這幾種因素對(duì)B元素定量檢測(cè)的影響。

2.1 測(cè)試超輕元素B的分光晶體的選擇

B元素的理論特征X射線Kα的值為6.775 4 nm，使用晶面間距2d為12 nm的LSA120晶體(覆蓋特征波長(zhǎng)為3.38 nm～10.8 nm)或2d為20 nm的LSA200晶體(覆蓋波長(zhǎng)為6.15 nm～17.1 nm)均可以進(jìn)行B元素的Kα射線測(cè)試。實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)，在加速電壓為15 kV時(shí)，LSA200晶體測(cè)得的單質(zhì)B的計(jì)數(shù)強(qiáng)度為L(zhǎng)SA120晶體測(cè)得單質(zhì)B的計(jì)數(shù)強(qiáng)度的4倍，即LSA200晶體的靈敏度更高?？紤]到測(cè)試B時(shí)的特征波長(zhǎng)位于LSA200晶體覆蓋特征波長(zhǎng)的短波段，左右兩側(cè)背景對(duì)稱性不好，這給背景線的確認(rèn)帶來誤差，而測(cè)試B時(shí)的特征波長(zhǎng)位于LSA120晶體特征波長(zhǎng)的中波段，不存在這個(gè)問題。定量測(cè)試時(shí)，背景的扣除直接影響到參與計(jì)算的凈峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)的準(zhǔn)確性。這種情況下，推薦使用LSA120晶體測(cè)試B元素，同時(shí)相應(yīng)地延長(zhǎng)峰位的測(cè)試時(shí)間。LSA120和LSA200兩種晶體測(cè)試B元素的特征曲線如圖1所示。

圖1 LSA120和LSA200兩種晶體測(cè)試B元素的特征曲線

2.2 超輕元素B特征波長(zhǎng)峰位的確認(rèn)

元素B位于元素周期表的第二行，核外電子有兩層。當(dāng)元素B和其他元素結(jié)合成化合物時(shí)，外層電子的能量會(huì)受到其他結(jié)合元素的影響，并且和不同元素結(jié)合時(shí)這種變化會(huì)有所差異，最終的表現(xiàn)形式是產(chǎn)生的Kα有一定差異。使用波譜儀檢測(cè)這種特征X射線時(shí)，其特征波長(zhǎng)會(huì)有所偏移，峰形會(huì)有所變化。這也是電子探針顯微分析儀能夠?qū)υ貭顟B(tài)進(jìn)行分析的理論基礎(chǔ)，但在微區(qū)定量測(cè)試中，這種變化給定量測(cè)試帶來的影響仍然需要考慮，即標(biāo)準(zhǔn)試樣中B元素的特征波長(zhǎng)和測(cè)試實(shí)際試樣中B元素的波長(zhǎng)要分別單獨(dú)設(shè)定，兩側(cè)背景也要分別扣除。同樣地，由于釹鐵硼基體中可能含有少量的氧元素，氧元素也屬于超輕元素，需要考慮到這種峰形的變化給測(cè)試結(jié)果帶來的影響。受結(jié)合狀態(tài)影響的B元素的特征波長(zhǎng)峰位變化如圖2所示。

圖2 受結(jié)合狀態(tài)影響的B元素的特征波長(zhǎng)峰位變化

2.3 加速電壓的影響

加速電壓的增加可以更有效地激發(fā)元素的特征X射線，但增加其X射線光子計(jì)數(shù)量，也會(huì)使產(chǎn)生的特征X射線的深度增大，特征X射線逸出基體的路徑增加。超輕元素受基體的影響更大，越長(zhǎng)的X射線出射路徑會(huì)讓基體的吸收量成倍增加。最終，在基體外接收特征X射線光子的檢測(cè)器實(shí)際采集到的光子計(jì)數(shù)量會(huì)隨著加速電壓的增加有一個(gè)先增大后減小的過程。

對(duì)加速電壓分別為5，8，10，12，15，20，25 kV時(shí)的單質(zhì)B和立方BN(氮化硼)的計(jì)數(shù)強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，在化合狀態(tài)下測(cè)試超輕元素B的最有效激發(fā)電壓為8 kV～12 kV。定量測(cè)試時(shí)推薦的加速電壓為10 kV。不同加速電壓下單質(zhì)B和立方BN的計(jì)數(shù)強(qiáng)度變化如圖3所示。

圖3 不同加速電壓下單質(zhì)B和立方BN的計(jì)數(shù)強(qiáng)度變化

2.4 電子束照射束流的影響

在其他條件不變的情況下，增加照射到試樣上的束流值，會(huì)成比例地激發(fā)出對(duì)應(yīng)的特征X射線，提高元素的檢測(cè)靈敏度。得到更多的特征X射線計(jì)數(shù)量有利于降低相對(duì)誤差，但實(shí)際上當(dāng)大量X射線光子一次性涌入檢測(cè)器后，檢測(cè)器短時(shí)間內(nèi)會(huì)停止計(jì)數(shù)。計(jì)數(shù)值隨入射束流的變化如圖4所示。

圖4 計(jì)數(shù)值隨入射束流的變化

2.5 高次線影響的脈沖高度分析器修正

對(duì)超輕元素B來說，Kα線是唯一可供選擇的線系，沒有Kβ線，L線系可供測(cè)量。而釹鐵硼磁性材料中元素Fe(鐵)，Nd(釹)，Pr(鐠)，Tb(鋱)，Dy(鏑)等重元素的高次衍射均在B的Kα特征波長(zhǎng)附近密集出現(xiàn)?？梢允褂妹}沖高度分析器(PHA)功能對(duì)高次線進(jìn)行過濾。PHA的原理是重元素的特征波長(zhǎng)隨著多次衍射，其高次線波長(zhǎng)成倍數(shù)地增加，和長(zhǎng)波長(zhǎng)的超輕元素的波長(zhǎng)非常接近，波譜儀的分辨率已不足以區(qū)分，但其能量本質(zhì)不同，相差很大，可以使用256道的PHA能量窗口從能量方面予以限制，只允許特定能量范圍內(nèi)的特征X射線進(jìn)入檢測(cè)器，屏蔽高次線的干擾。需要注意的是，如加入PHA過濾功能，標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣均要使用相同的設(shè)置。釹鐵硼中B元素特征波長(zhǎng)峰位處的元素干擾如圖5所示，PHA對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的影響如圖6所示(RAW為原始圖譜)。

圖5 釹鐵硼中B元素特征波長(zhǎng)峰位處的元素干擾

圖6 PHA對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的影響

3 稀土元素的測(cè)試

釹鐵硼基體中一般都同時(shí)存在Gd(釓)，Pr等元素，這些稀土元素的特征X射線波長(zhǎng)集中分布于0.15 nm～0.3 nm，各種線系也是重疊嚴(yán)重、彼此干擾[5]。對(duì)定性譜圖進(jìn)行高質(zhì)量解析是準(zhǔn)確定量分析的基礎(chǔ)。針對(duì)每一個(gè)元素，需要確認(rèn)其特征峰位和兩個(gè)背景峰位，避開干擾。若特征峰有干擾，可以選擇副峰，同時(shí)對(duì)其峰位測(cè)試時(shí)間相應(yīng)地延長(zhǎng)，或者依據(jù)稀土標(biāo)樣進(jìn)行等比例扣除[6]。電子束照射時(shí)間和電子束照射束斑尺寸對(duì)稀土元素的測(cè)試均有影響。釹鐵硼中波長(zhǎng)為0.15 nm～0.3 nm處元素的特征峰形分布如圖7所示。

圖7 釹鐵硼中波長(zhǎng)為0.15 nm～0.3 nm處元素的特征峰形分布

3.1 電子束照射時(shí)間的影響

電子探針顯微分析儀使用的激發(fā)源是聚焦加速的電子束，其中入射電子束能量少部分與試樣交互作用，激發(fā)出用于形貌、元素構(gòu)成和狀態(tài)分析的各種信號(hào)，大部分能量轉(zhuǎn)換成熱能。有些試樣受到電子束轟擊時(shí)會(huì)出現(xiàn)照射損傷，如堿金屬在電子束的照射下，會(huì)有元素遷移效應(yīng)，鹵族元素會(huì)有揮發(fā)現(xiàn)象等。出現(xiàn)這些現(xiàn)象時(shí)，定量測(cè)試需要考慮測(cè)試時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的影響[7]。稀土元素標(biāo)樣多數(shù)以氟化物形式存在，氟化物在電子束的照射轟擊下不穩(wěn)定。標(biāo)樣PrF3(三氟化鐠)的計(jì)數(shù)強(qiáng)度與照射時(shí)間的關(guān)系如圖8所示，由圖8可知：隨著測(cè)試時(shí)間的延長(zhǎng)，Pr的計(jì)數(shù)強(qiáng)度不斷地增大，因此測(cè)試標(biāo)樣時(shí)，需相應(yīng)地減少電子束的轟擊時(shí)間。

圖8 標(biāo)樣PrF3的計(jì)數(shù)強(qiáng)度與照射時(shí)間的關(guān)系

3.2 電子束照射束斑尺寸的影響

針對(duì)計(jì)數(shù)強(qiáng)度的影響，除了相應(yīng)地降低峰位處的測(cè)試時(shí)間外，還有一種對(duì)應(yīng)方案是使用散焦斑，即增大束斑尺寸，擴(kuò)大電子束的照射范圍。

稀土元素的標(biāo)樣一般以單質(zhì)、氟化物和磷酸鹽的形式存在，其受束斑尺寸的影響是不一樣的。稀土標(biāo)樣在不同束斑尺寸電子束照射下的穩(wěn)定性如圖9所示，由圖9可知：隨著束斑直徑的增加，特征X射線計(jì)數(shù)強(qiáng)度減小，而且束斑越大，受時(shí)間的影響相應(yīng)減小。對(duì)于單質(zhì)Tb標(biāo)樣，其受束斑尺寸的變化及電子束照射時(shí)間的變化的影響都很小，表現(xiàn)出了比較穩(wěn)定的特性。

圖9 稀土標(biāo)樣在不同束斑尺寸電子束照射下的穩(wěn)定性

4 釹鐵硼基體定量分析

盡管電子束直徑可以極為細(xì)小，可實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別分辨率的二次電子圖像觀察，但細(xì)聚焦的電子束進(jìn)入試樣后，與試樣內(nèi)部的原子來回碰撞，產(chǎn)生可用于元素分析的特征X射線波長(zhǎng)為零點(diǎn)幾到幾個(gè)微米尺度，因此采用電子探針進(jìn)行元素分析時(shí)，其空間分辨率為微米級(jí)別。由于富Nd相、富Nd晶粒和晶界相尺寸較小，在空間方向形狀未知，現(xiàn)以釹鐵硼基體相為代表，對(duì)含有超輕元素和多種重稀土元素的微區(qū)進(jìn)行定量分析。

經(jīng)過分析測(cè)試條件對(duì)結(jié)果的影響可知：① 由于超輕元素和不同的元素結(jié)合時(shí)，其特征峰會(huì)有峰位和峰形的變化，所以標(biāo)樣和未知試樣的特征峰位和背景峰位要分別設(shè)定，鑒于檢測(cè)靈敏度的問題，還需要延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間；② 對(duì)于稀土元素，不同元素的特征峰和背景峰可能會(huì)相互干擾，要每個(gè)元素都分別確認(rèn)，如有干擾重疊，需避開；③ 標(biāo)樣選取時(shí)，可使用單質(zhì)硼、Al2O3或SiO2，需要擴(kuò)大束斑直徑(使用散焦斑)以避免電子束帶來的燒蝕損傷。

綜合考慮，推薦使用下列的分析條件：標(biāo)樣使用SPI 44種金屬及15種稀土套標(biāo)，結(jié)合島津24種校正標(biāo)樣。加速電壓為10 kV，束流為20 nA，測(cè)試標(biāo)樣束斑直徑為10 μm，測(cè)試基體相束斑直徑為1 μm，其他條件如表1所示，使用鎢燈絲型電子探針EPMA-1720進(jìn)行測(cè)試，得到的微區(qū)定量測(cè)試結(jié)果如表2所示。電子探針分析可以很好地彌補(bǔ)掃描電鏡+能譜儀在釹鐵硼磁性材料微區(qū)定量方面的不足[8]。

表1 測(cè)試條件

表2 基體相微區(qū)定量測(cè)試結(jié)果 %

5 結(jié)論

通過驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，微區(qū)定量測(cè)試釹鐵硼試樣中的超輕元素時(shí)，需要做到以下幾點(diǎn)：選擇波長(zhǎng)出現(xiàn)于譜圖上中波段的LSA120晶體，用于超輕元素B的測(cè)試，可以更準(zhǔn)確地扣除背景線，同時(shí)延長(zhǎng)峰位測(cè)試時(shí)間至30 s，以彌補(bǔ)靈敏度的下降；由于結(jié)合狀態(tài)的不同，標(biāo)準(zhǔn)試樣中B的特征波長(zhǎng)和測(cè)試實(shí)際試樣中B的波長(zhǎng)要分別單獨(dú)設(shè)定，兩側(cè)背景(BG+和BG-)也要分別扣除；加速電壓選擇10 kV，可以提高超輕元素檢測(cè)的靈敏度；測(cè)試束流選用10 nA～30 nA，推薦20 nA，以防止測(cè)試單質(zhì)標(biāo)樣可能帶來的死時(shí)間問題；使用PHA可以過濾高次線的干擾問題。

對(duì)于釹鐵硼試樣中稀土元素的定量測(cè)試，需要做到以下幾點(diǎn)：針對(duì)每一種元素，確認(rèn)其特征峰位和兩個(gè)背景峰位，避開干擾；當(dāng)特征峰有干擾時(shí)，可以選擇副峰，同時(shí)其峰位測(cè)試時(shí)間相應(yīng)地延長(zhǎng)；電子束照射轟擊下，氟化物標(biāo)樣不夠穩(wěn)定，測(cè)試標(biāo)樣時(shí)，在確保足夠計(jì)數(shù)的情況下，需相應(yīng)地減少電子束的照射時(shí)間；針對(duì)稀土氟化物標(biāo)樣不穩(wěn)定的現(xiàn)象，另一個(gè)解決思路是增大電子束束斑尺寸，避免電子束照射時(shí)間減少帶來的檢測(cè)計(jì)數(shù)量的降低。