王 敏，周思思，張祥功

鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展

王 敏，周思思，張祥功

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文從鋰枝晶的生長原理以及改進(jìn)策略進(jìn)行綜述，解析不同改進(jìn)策略的作用機(jī)理，為鋰金屬負(fù)極在電池中的規(guī)?；瘧?yīng)用提供方向。

鋰金屬負(fù)極 枝晶 高能量密度鋰金屬電池

0 引言

近年來，隨著世界各國在新能源領(lǐng)域的競爭日趨激烈，鋰離子電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)上升至國家發(fā)展戰(zhàn)略層面。鋰離子電動(dòng)汽車發(fā)展的主要障礙是續(xù)航里程短、存在安全隱患。續(xù)航里程與電池能量密度直接相關(guān)，而電池的能量密度在很大程度上取決于負(fù)極材料。傳統(tǒng)石墨負(fù)極的理論比容量只有372 mAh·g-1，鋰金屬由于具有高的理論比容量（4209 mAh·g-1）和低的電極電勢，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。

目前，鋰金屬作為電池的負(fù)極仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，鋰金屬表面生長鋰枝晶就是其中最為嚴(yán)重的問題之一。電池在多次充放電過后，鋰金屬表面會(huì)生長出鋰枝晶，而這些鋰枝晶可能會(huì)刺穿隔膜，使電池產(chǎn)生短路、熱失控、著火甚至爆炸等嚴(yán)重后果。本文主要從鋰枝晶的生長原理以及改善策略進(jìn)行了綜述，解析不同改進(jìn)策略的作用機(jī)理。

1 鋰枝晶生長模型

鋰金屬表面枝晶生長的模型，主要有以下幾種。

1.1 電荷誘導(dǎo)生長模型

在電池循環(huán)過程中，鋰金屬在鋰負(fù)極表面的不均勻沉積，導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)突起形成鋰核。鋰核尖端聚集了大量的電子，形成較強(qiáng)的局部電場，局部電場會(huì)吸引更多的鋰離子沉積從而生長鋰枝晶。

1.2 表面成核生長模型

鋰金屬的表面能和擴(kuò)散系數(shù)是影響鋰枝晶生長的兩個(gè)重要因素。當(dāng)鋰金屬表面形貌不平整時(shí)，凸起的區(qū)域?qū)?huì)優(yōu)先沉積鋰離子。此時(shí)，如果表面的鋰擴(kuò)散系數(shù)較低，待沉積的鋰離子無法橫向移動(dòng)，將持續(xù)在凸起區(qū)域沿一維結(jié)構(gòu)生長大量鋰枝晶。

1.3 SEI膜擴(kuò)散控制模型

鋰金屬負(fù)極表面存在不均勻、不穩(wěn)定的SEI膜。當(dāng)電池充電由離子遷移控制時(shí)，受到表面SEI膜的影響，會(huì)加劇某些微區(qū)域鋰離子的消耗，引發(fā)鋰枝晶的生長。

1.4 沉積-溶解模型

鋰金屬電池充電過程中，鋰離子沉積，表面凸起，使SEI膜內(nèi)產(chǎn)生拉應(yīng)力。在該拉應(yīng)力的作用下，此處有更高的鋰離子電導(dǎo)率，鋰的沉積速度加快，引起不均勻的鋰金屬沉積。不均勻的沉積，會(huì)進(jìn)一步對SEI膜產(chǎn)生作用力，并使SEI膜破損，之后，鋰生長為晶須狀鋰，而晶須狀鋰易斷裂和溶解，并最狀導(dǎo)致顆粒狀鋰和死鋰的產(chǎn)生。

由以上模型分析可知，電流密度大小及分布，鋰離子擴(kuò)散速率和SEI膜的均一性、穩(wěn)定性是決定鋰枝晶形成的重要因素。由于鋰離子擴(kuò)散速率與工作電流和電解液濃度有關(guān)，以下主要從電流密度分布和SEI膜兩方面對鋰金屬負(fù)極進(jìn)行改進(jìn)。

2 改進(jìn)策略

2.1 三維導(dǎo)電骨架改善

負(fù)極鋰金屬沉積時(shí)，若無初始基體，沉積后會(huì)出現(xiàn)體積膨脹問題。如果在負(fù)極構(gòu)造三維導(dǎo)電骨架，不但可限制體積膨脹，而且使鋰離子流更為均勻，起到抑制鋰枝晶生長的作用。以下對幾種主要的三維導(dǎo)電骨架進(jìn)行總結(jié)分析，解析其作用機(jī)理。

2.2.1 石墨烯復(fù)合基體

石墨烯具有電子電導(dǎo)率高、密度低和易摻雜等優(yōu)點(diǎn)，近年來作為導(dǎo)電添加劑被廣泛用于鋰離子電池領(lǐng)域?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，石墨烯被用于鋰金屬負(fù)極骨架材料的研究。

Lin等人[1]利用熔融的方法，將液態(tài)鋰灌入分層還原氧化石墨烯（rGO）的層間，制備得到一種復(fù)合的金屬鋰電極，具有約3390 mAh·g-1的比容量。其與鈷酸酸鋰正極組裝的電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。研究證明：在該復(fù)合電極中，rGO具有三種作用。首先，其可以作為一種穩(wěn)定的骨架，其次，其表面含有親鋰性的含氧官能團(tuán)，可以誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積，此外，由于金屬鋰存在于rGO的層間，rGO也可以作為金屬鋰的穩(wěn)定的SEI膜。

Yu等人[2]在石墨烯泡沫上修飾了多種金屬氧化物納米片，并讓該納米片與熔融的金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)從而構(gòu)造復(fù)合負(fù)極，如圖1所示。試驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其構(gòu)筑的對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)1600 h。石墨烯泡沫骨架可以限制金屬鋰的體積膨脹，穩(wěn)定電解液和電極的界面；金屬氧化物可以和金屬鋰發(fā)生氧化還原反應(yīng)，具有親鋰性，可以降低表面的局部電流密度，同時(shí)參與鋰離子的成核和后續(xù)沉積過程，誘導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積。

圖1 金屬氧化物納米片和熔融金屬鋰修飾的石墨烯泡沫電極[2]

2.1.2 碳纖維復(fù)合基體

碳纖維基體主要包括石墨化碳纖維、三維多孔碳纖維，以及碳纖維布等，這些材料具有穩(wěn)定的三維骨架，可以降低充放電過程中有效電流密度，減小金屬鋰的成核過電勢，因此被廣泛用作金屬鋰沉積的集流體。但由于碳纖維的親鋰性較差，通常需要對其表面進(jìn)行改性或者修飾，以促使熔融金屬鋰的滲入并誘導(dǎo)鋰離子的均勻沉積。

Yang等人[3]在自支撐碳纖維上沉積了尺寸為40 nm的納米金屬銀顆粒，研究結(jié)果表明納米銀顆粒相比碳纖維具有更好的親鋰性和低的成核過電勢，可有效降低負(fù)極表面的電流密度，可作為金屬鋰沉積的成核和生長位點(diǎn)，調(diào)控鋰金屬的均勻沉積并抑制鋰枝晶的生長。

Liu等人[4]通過化學(xué)氣相沉積的方法，在碳纖維表面生長了一層碳納米管，然后在高溫下與熔融的金屬鋰復(fù)合成電極材料。研究結(jié)果表明，碳纖維不僅能促進(jìn)熔融鋰滲入至碳纖維骨架中，同時(shí)，在循環(huán)過程中，碳納米管還能調(diào)控鋰離子在碳纖維表面均勻成核生長。該復(fù)合金屬鋰負(fù)極材料在電流為5 mA·cm-1，脫鋰容量為1 mAh·cm-2的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)500 h。

2.1.3 多孔金屬復(fù)合基體

三維金屬基體具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和高電子電導(dǎo)率，常被用作鋰沉積的集流體。

Chi等人[5]在400oC的溫度下，將熔融金屬鋰涌入到泡沫鎳的三維多孔骨架中，制備成了泡沫鎳和金屬鋰的復(fù)合電極。泡沫鎳在該溫度下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與金屬鋰復(fù)合之后，作為骨架結(jié)構(gòu)除了可以限制金屬鋰的體積膨脹，同時(shí)可以使復(fù)合材料保持優(yōu)異的電子電導(dǎo)性能。該復(fù)合材料在對稱電池中循環(huán)100次可保持電化學(xué)穩(wěn)定性。

若金屬骨架材料能與鋰能形成合金化合物，能夠進(jìn)一步降低金屬鋰的成核過電勢并誘導(dǎo)鋰成核。

Ye等人[6]在銅集流體表面構(gòu)筑了銅纖維結(jié)構(gòu)，然后利用磁控濺射法在銅纖維表面沉積了一層鋁金屬層，如圖2所示。試驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合電極組與LiFePO4正極組裝電池，可以實(shí)現(xiàn)250次的穩(wěn)定循環(huán)。與之相比，未生長鋁薄膜的銅-纖維銅負(fù)極，其容量衰減嚴(yán)重，這是由于LiAl合金層不僅能起到補(bǔ)鋰的作用，同時(shí)能引導(dǎo)鋰的成核，進(jìn)而誘導(dǎo)其均勻生長，并最終起到消除鋰枝晶的作用。

圖2 銅纖維及沉積鋁層的銅纖維對金屬沉積的誘導(dǎo)成核原理示意圖[6]

2.2 粉體鋰金屬負(fù)極

與三維自支撐骨架相比，粉體材料更易于合成，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。Wang等人[7]采用噴霧干燥的方法，合成了碳納米管團(tuán)簇球，并在高溫下讓熔融的金屬鋰滲入到團(tuán)簇中構(gòu)成復(fù)合粉體負(fù)極。將該復(fù)合粉體在銅集流體表面制備成電極后，組裝的對稱電池在0.5 mA·cm-1，脫鋰容量為20 mAh·cm-2的條件下，可以穩(wěn)定循環(huán)400 h。與LiFePO4組裝的電池，在1C電池密度下，能夠穩(wěn)定循環(huán)300次。與之相比，純鋰組裝的對稱電池，在循環(huán)5 h后出現(xiàn)短路現(xiàn)象；純鋰與LiFePO4組裝的電池，在循環(huán)120次后即發(fā)生明顯的容量衰減。研究結(jié)果表明，熔融鋰完全浸入到碳納米管團(tuán)簇球中，能有效地誘導(dǎo)金屬鋰均勻生長，從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。

Zhang等人[8]將AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管混合并在150oC反應(yīng)，得到了一種球狀核殼結(jié)構(gòu)鋰負(fù)極，如圖3所示。在該材料中，最外層的AlN和碳納米管具有高電子導(dǎo)電率，可以減小極化電壓，中層是由AlN和鋰反應(yīng)生成的Li3N和LiAl合金，其中Li3N是鋰離子導(dǎo)體，可以加速鋰離子的擴(kuò)散，LiAl是親鋰性的，可以誘導(dǎo)鋰的成核，抑制鋰枝晶的生長。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用該復(fù)合電極組裝的對稱電池，與LiFePO4正極組裝的全電池均可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)。

圖3 AlN粉末、球狀Li粉和碳納米管制備球狀核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料示意圖[8]

綜上所述，在粉體鋰金屬負(fù)極材料的設(shè)計(jì)中，粉體的多孔性和親鋰性是其中最為重要的兩個(gè)因素。多孔性可以容納熔融金屬鋰，限制鋰的體積膨脹，親鋰性讓熔融鋰更易進(jìn)入孔洞中，并在鋰沉積的過程中使鋰離子流密度更為均勻，從而抑制鋰枝晶的生長。

2.3 人造SEI改善鋰金屬負(fù)極

在商業(yè)化的鋰離子電池中，負(fù)極表面SEI膜主要由Li2CO3、LiF、LiOH、Li2O等無機(jī)物和ROCO2Li、ROLi等有機(jī)物組成。但是其具體成分復(fù)雜且不可控，形成不均勻的SEI膜，誘發(fā)鋰枝晶的生成。因此，在鋰金屬電池中，如果能夠構(gòu)筑一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、形貌均勻、離子導(dǎo)通且電子絕緣的人工SEI膜，將極大地提升電池的電化學(xué)性能。

Zhao等人[9]在350oC，加熱含氟的有機(jī)物CYTOP產(chǎn)生氟氣，然后讓氟氣和金屬鋰反應(yīng)12 h，使其表面生成一層厚度約380 nm的LiF保護(hù)層。氟化后的鋰負(fù)極組裝的對稱電池，在電流為1 mA·cm-1，脫鋰容量為1 mAh·cm-2的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)300次。對循環(huán)后的鋰負(fù)極進(jìn)行形貌檢測，發(fā)現(xiàn)其表面平滑，無鋰枝晶生成。

Liang等人[10]使用金屬氯化物的四氫呋喃溶液和金屬鋰反應(yīng)生成LiCl和鋰合金以抑制鋰枝晶的生成。與Li4Ti5O12組裝成全電池后，相對于純的金屬鋰負(fù)極電池，使用該負(fù)極的電池的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提升。

3 總結(jié)與展望

鋰金屬是高能量密度電池的一種重要負(fù)極材料。由于其高反應(yīng)活性及不可控的枝晶生長，極大地限制了鋰金屬負(fù)極的應(yīng)用。一般認(rèn)為，鋰枝晶的生長主要受到兩方面因素的影響，一是鋰的低表面能會(huì)使其傾向于沿一維方向進(jìn)行生長，二是鋰離子在SEI膜擴(kuò)散較慢，造成離子流不均勻，使得鋰在突起的位置持續(xù)生長?；阡嚱饘儇?fù)極目前存在的問題和挑戰(zhàn)，本文調(diào)研了近年來針對鋰負(fù)極的改進(jìn)策略，主要包括三維導(dǎo)電骨儲(chǔ)鋰骨架，粉狀鋰金屬電極和人造SEI膜等。這些策略和方法從鋰枝晶的生長原理出發(fā)，改善電流密度分布和SEI膜的均勻性，穩(wěn)定性，消除鋰枝晶的生成。目前這些技術(shù)還不成熟，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此，需對鋰沉積行為進(jìn)行綜合性研究，消除枝晶的形成，使鋰金屬在電池中的規(guī)?；瘧?yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。

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The research and development of lithium metal anode

Wang Min, Zhou Sisi, Zhang Xianggong

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM612

A

1003-4862（2022）06-0072-04

2022-5-14

王敏(1977-)，女，工程師。研究方向：化學(xué)電源。