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三維石墨烯包封石墨的儲(chǔ)鋰性能研究*

2022-07-02 03:16沈迪軍劉仲剛李運(yùn)勇
新能源進(jìn)展 2022年3期
關(guān)鍵詞:倍率網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠

王 偉,沈迪軍,劉仲剛,李運(yùn)勇

三維石墨烯包封石墨的儲(chǔ)鋰性能研究*

王 偉#,沈迪軍#,劉仲剛#,李運(yùn)勇?

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣州 510006)

石墨由于價(jià)格低廉、電壓平臺(tái)穩(wěn)定以及質(zhì)量比容量高[372 (mA?h)/g]等優(yōu)勢(shì),在鋰離子電池領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用,但其存在振實(shí)密度較低和循環(huán)穩(wěn)定性較差等不足。利用石墨和氧化石墨烯進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得水凝膠,通過石墨烯的毛細(xì)收縮和靜電自組裝原理,獲得具有致密結(jié)構(gòu)的石墨烯包封石墨復(fù)合塊體(石墨@石墨烯),使粉末石墨的振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。與石墨相比,石墨烯構(gòu)筑的致密三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.01 ~ 2.00 V測試電壓區(qū)間,石墨在0.5 A/g倍率下,經(jīng)過100圈循環(huán)后放電比容量僅保持在227.4 (mA?h)/g,容量保持率僅為64.1%;而石墨@石墨烯復(fù)合材料的容量保持在353.9 (mA?h)/g,維持了98%的高容量保持率。證明石墨烯包封石墨可以有效提高石墨的振實(shí)密度以及長循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯;石墨;振實(shí)密度;負(fù)極材料;鋰離子電池

0 引 言

隨著新能源汽車、高科技電子產(chǎn)品、無人機(jī)以及各種動(dòng)力型機(jī)械、電子器件的快速發(fā)展,對(duì)能源電池的需求越來越大[1-3]。尋找安全可靠、價(jià)格友好、性能穩(wěn)定并且能滿足社會(huì)發(fā)展需求的電極材料越來越重要。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組件,也極大地影響電池系統(tǒng)的整體性能[4-5]。已有文獻(xiàn)報(bào)道了各式各樣具有優(yōu)異長循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料[6-7],但以上材料僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行小規(guī)模制備,并未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。石墨因價(jià)格低廉、理論比容量高[372 (mA?h)/g]以及電壓平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是,石墨負(fù)極本身存在許多不足。例如,石墨粉體的振實(shí)密度較低(約1.2 g/cm3),結(jié)構(gòu)不連續(xù)性等,導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差[8-9]。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮,對(duì)石墨的性能進(jìn)行優(yōu)化和提升,從實(shí)驗(yàn)室開發(fā)到實(shí)現(xiàn)商業(yè)化利用,可比研發(fā)其他負(fù)極材料投入更少的時(shí)間、精力以及資金成本[10]。

石墨烯作為一種具有優(yōu)異的柔韌性、高導(dǎo)電性、良好熱力學(xué)穩(wěn)定性的碳材料,已經(jīng)在能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11-16]。氧化石墨烯作為石墨烯的前驅(qū)體,表面具有豐富的含氧官能團(tuán)(—O—、—OH、—COOH),在水熱反應(yīng)條件下[17-18],含氧官能團(tuán)之間發(fā)生鏈?zhǔn)娇s合反應(yīng),形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯,將粉體材料包覆在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成水凝膠,水凝膠在干燥壓縮后,通過毛細(xì)收縮以及靜電自組裝形成結(jié)構(gòu)致密的塊體材料,實(shí)現(xiàn)粉體材料的有序堆疊,從而有效地提升粉體材料的振實(shí)密度。干燥后的水凝膠經(jīng)過一定溫度條件的熱處理,去除氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)后提升電導(dǎo)率,便可獲得具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密塊體[14-16]。利用石墨和石墨烯制備水凝膠,水凝膠在干燥壓縮過程中,擠壓粉體石墨之間的接觸距離,獲得結(jié)構(gòu)致密的石墨烯包封石墨復(fù)合塊體(石墨@石墨烯),使振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3,石墨烯構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效提高了石墨的電導(dǎo)率,為電子的傳輸提供了連續(xù)暢通的通道,使得石墨負(fù)極具有更優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

高密度的石墨烯包封石墨復(fù)合材料主要包含如下的合成步驟。首先,按照石墨與石墨烯質(zhì)量比為8∶2稱量石墨450 mg(山西力之源電池材料有限公司,電池級(jí))和氧化石墨烯112.5 mg(常州第六元素材料科技股份有限公司,質(zhì)量濃度為1%)置于燒杯中,并加入體積比為1∶1的乙二醇(廣州化學(xué)試劑廠,分析純)和去離子水混合溶劑45 mL,進(jìn)行超聲分散和攪拌,直到形成黑色懸浮液為止。之后,將所得懸浮液倒入聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中(懸浮液體積占反應(yīng)釜內(nèi)襯體積的90%),置于提前升溫到200℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行12 h水熱反應(yīng)制備水凝膠,待反應(yīng)結(jié)束,烘箱內(nèi)溫度降低至室溫后,將水熱反應(yīng)釜內(nèi)圓柱狀的氧化石墨烯包封石墨水凝膠取出,并用去離子水清洗數(shù)次后,置于真空干燥箱內(nèi),在60℃下烘干48 h,得到干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體。最后,將氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar混合氣(H2含量為8%)保護(hù)下,經(jīng)過400℃(升溫速率為3℃/ min)熱處理4 h后,將氧化石墨烯緩慢還原成石墨烯,以提高其導(dǎo)電性,便可獲得具有致密三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨@石墨烯復(fù)合材料。

1.2 電極制備

石墨@石墨烯復(fù)合材料電極制備主要采用傳統(tǒng)凝膠涂布方法。首先,稱取180 mg石墨@石墨烯復(fù)合材料與20 mg聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)(上海麥克林生化科技有限公司,分析純)在瑪瑙研缽內(nèi)研磨40 min,石墨@石墨烯復(fù)合材料與PVDF均勻混合后,滴入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(廣州化學(xué)試劑廠,分析純)作為溶劑,調(diào)節(jié)成黏度適合的漿料。然后,將漿料均勻涂覆于銅箔上,在100℃真空干燥箱內(nèi)烘干8 h。最后,將烘干后涂覆了活性材料的電極裁剪成直徑為10 mm的圓片,便可以在全氬氣氣氛的手套箱內(nèi)(MBRAUN UNIlab Plus,德國布勞恩)(H2O < 1%,O2< 1%)進(jìn)行紐扣電池(CR2032,深圳市科晶智達(dá)科技有限公司)裝配。對(duì)電極采用金屬鋰(深圳市科晶智達(dá)科技有限公司,電池級(jí)),電解液(蘇州多多化學(xué)科技有限公司,LX-025,電池級(jí))成分主要包含六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, EC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate, DMC)和碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate, EMC);隔膜型號(hào)為Celgard2400(美國Celgard隔膜LLC公司)。

1.3 結(jié)構(gòu)、形貌表征和電化學(xué)性能表征

利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)(S-4800,日本日立)對(duì)石墨@石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌表征。采用X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)(D/max-Ultima IV,日本理學(xué))、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)(Escalab 250Xi,美國賽默飛)、比表面積分析儀(ASAP2060,美國麥克)、視頻光學(xué)接觸角測量儀(OCA100,德國Dataphysics公司)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在電化學(xué)工作站(CHI600A,上海辰華儀器有限公司)測試電化學(xué)性能,主要包含循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試。在藍(lán)電測試系統(tǒng)(LAND CT2001,武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)進(jìn)行充放電性能以及倍率性能測試。

2 結(jié)果與討論

圖1a所示為石墨烯包封石墨水凝膠通過干燥壓縮以及熱處理后形成致密塊體(石墨@石墨烯)的電子圖片。水凝膠體積從壓縮前的2.8 cm3自收縮至0.14 cm3,縮小為原始體積的1/20,密度可達(dá)2 g/cm3。圖1b所示為石墨與石墨@石墨烯塊體顆粒的振實(shí)密度圖,將粉體材料置于標(biāo)準(zhǔn)體積量筒內(nèi),通過3 000次以上的上下震動(dòng)測試,結(jié)果顯示粉體石墨的振實(shí)密度為1.2 g/cm3,而石墨@石墨烯復(fù)合材料的振實(shí)密度達(dá)到了1.7 g/cm3。

圖1 (a)石墨@石墨烯復(fù)合水凝膠自然干燥壓縮成致密塊體電子照片圖;(b)石墨和致密石墨@石墨烯塊體顆粒的振實(shí)密度測試圖

為觀察石墨被石墨烯包封前后的形貌結(jié)構(gòu),利用掃描電子顯微鏡對(duì)純相石墨和石墨@石墨烯塊體進(jìn)行觀察。圖2a和圖2b為純相石墨的SEM圖,可以看出石墨之間堆積松散,顆粒之間為不連續(xù)結(jié)構(gòu)。由圖2c可以看到石墨@石墨烯塊體顆粒的致密結(jié)構(gòu),圖2d中,石墨烯均勻包封在石墨表面,形成了連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為電子的傳導(dǎo)、離子的擴(kuò)散提供了有效、通暢的傳輸通道。

圖2 石墨(a、b)和石墨@石墨烯致密塊體(c、d)的SEM圖

圖3a為石墨和致密石墨@石墨烯塊體復(fù)合材料的XRD圖。兩種材料特征衍射峰出現(xiàn)的位置保持一致。將干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar保護(hù)氣氛下經(jīng)過400℃熱處理4 h后,獲得結(jié)構(gòu)致密的石墨@石墨烯復(fù)合材料,所出現(xiàn)的特征衍射峰完全對(duì)應(yīng)石墨標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#75-1621)的(002)、(100)、(101)、(004)、(103)和(110)晶面[19-20]。除此之外,未觀察到任何雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),表明獲得的石墨@石墨烯復(fù)合材料具有較高的純度。圖3b為石墨@石墨烯塊體熱處理前后的電導(dǎo)率圖。在初始狀態(tài),石墨@石墨烯塊體的電導(dǎo)率僅為326.3 S/m,經(jīng)過熱處理去除石墨烯表面的含氧官能團(tuán)后,石墨@石墨烯塊體的電導(dǎo)率提高到2 602.8 S/m。為了證明氧化石墨烯在熱處理后含氧官能團(tuán)被完全去除,采用XPS對(duì)熱處理前后的石墨@石墨烯塊體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如圖3c所示,在熱處理前,還有部分氧化石墨烯未被還原成石墨烯,主要包含C—C(284.5 eV)、C—O(286.2 eV)、C=O(287.8 eV)、C—(O)O(289 eV)等含氧官能團(tuán)(C—N來源于石墨烯材料的制備過程)[21-23]。如圖3d所示,經(jīng)過在400℃、H2/Ar保護(hù)氣氛下熱處理4 h,氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)被完全去除,只出現(xiàn)C—C(284.5 eV)鍵的峰。表明氧化石墨烯被高度還原成石墨烯,從而可有效提升材料的導(dǎo)電性,且與圖3b中的導(dǎo)電率測試結(jié)果保持一致。

圖3 (a)石墨、石墨@石墨烯致密塊體的XRD圖;石墨@石墨烯致密塊體加熱前與加熱后的電導(dǎo)率測試圖(b)以及X射線光電子能譜圖(c、d)

為考察純相石墨與石墨@石墨烯致密塊體之間比表面積與孔徑大小差異,對(duì)兩種材料進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測試。如圖4a所示,石墨粉末的吸附?脫附曲線出現(xiàn)了明顯的吸附回滯環(huán),其比表面積為19.6 m2/g,而石墨@石墨烯塊體比表面積僅2.63 m2/g,表明石墨@石墨烯塊體的孔隙率明顯比純相石墨的更低。同時(shí),進(jìn)一步對(duì)孔徑分布進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)致密化后的石墨@石墨烯塊體相比較于純相石墨具有更小的孔隙度,純相石墨孔徑分布主要為介孔與大孔結(jié)構(gòu),而致密的石墨@石墨烯塊體孔徑以微孔結(jié)構(gòu)為主。

圖4 石墨、石墨@石墨烯致密塊體的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)以及DFT孔徑分布圖(b)

圖5為兩種材料的首次充放電曲線,石墨@石墨烯復(fù)合材料首次充/放電比容量分別為299.5 (mA?h)/g和361.3 (mA?h)/g,對(duì)應(yīng)82.9%的首次庫倫效率。而石墨的首次充/放電比容量分別為271.9 (mA?h)/g和354.8 (mA?h)/g,對(duì)應(yīng)76.6%的首次庫倫效率。結(jié)果表明,石墨@石墨烯相比于石墨具有更高的首次庫倫效率,這主要得益于石墨烯包覆石墨形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得石墨負(fù)極電子導(dǎo)電性得到提升,從而獲得了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的充放電曲線圖

圖6a是石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料在0.5 A/g下經(jīng)過100次充放電測試的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)圖。經(jīng)過100圈循環(huán)后,石墨放電比容量保持在227.4 (mA?h)/g,容量保持率僅為64.1%。石墨@石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的容量保持性能,100圈循環(huán)后容量保持在353.9 (mA?h)/g,維持了98%的高容量保持率。如圖6b,對(duì)兩種材料進(jìn)行不同倍率測試,發(fā)現(xiàn)石墨在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下,放電比容量分別為354.8 (mA?h)/g、236.8 (mA?h)/g、175.3 (mA?h)/g、108.6 (mA?h)/g,當(dāng)回到0.5 A/g倍率時(shí),放電比容量僅為197.5 A/g。對(duì)于石墨@石墨烯復(fù)合材料,其在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下的放電比容量分別為361 (mA?h)/g、297.2 (mA?h)/g、225.4 (mA?h)/g、168.8 (mA?h)/g,當(dāng)回到0.5 A/g倍率時(shí),放電比容量依然可以維持在337.8 A/g。這主要是由于所制得的石墨@石墨烯復(fù)合材料具有穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),為離子的傳輸和電子的傳導(dǎo)提供了連續(xù)穩(wěn)定的通道,電極結(jié)構(gòu)也比石墨更為穩(wěn)定,因此表現(xiàn)出了更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖6 石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)壽命(a)與倍率性能圖(b)

圖7a所示為石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。可以看出,石墨@石墨烯復(fù)合材料電極的氧化峰/還原峰出現(xiàn)在0.23 V和0.07 V的位置,與圖5中充放電曲線出現(xiàn)的平臺(tái)位置相對(duì)應(yīng)。相比較于石墨電極,石墨@石墨烯電極的氧化峰和還原峰對(duì)稱性更好,表明石墨@石墨烯復(fù)合材料極化現(xiàn)象更小,因而長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也更優(yōu)異。同時(shí),對(duì)純相石墨和石墨@石墨烯電極進(jìn)行交流阻抗測試,測試過程中,低頻設(shè)置為1 × 10?2Hz,高頻設(shè)置為1 × 105Hz,振幅設(shè)為5 mV。圖7b所示為材料的交流阻抗譜,可以看出石墨@石墨烯復(fù)合材料電極(28.6 Ω)比石墨電極(82.5 Ω)具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(ct),表明離子/電子在電極界面實(shí)現(xiàn)了快速的傳輸,證明其優(yōu)異的氧化還原動(dòng)力學(xué),也間接證實(shí)石墨@石墨烯復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的循環(huán)伏安圖(a)和交流阻抗圖(b)

此外,采用固?液?氣界面接觸角實(shí)驗(yàn)測量了石墨@石墨烯復(fù)合材料的潤濕性,如圖8所示。當(dāng)電解液與石墨@石墨烯復(fù)合電極表面接觸時(shí),電解液立即滲透到致密電極內(nèi)部,接觸角接近于0,表明該電解液具有良好的潤濕性和滲透性。上述結(jié)果表明,電解液能有效地滲透到致密石墨@石墨烯復(fù)合電極的內(nèi)部空間。

圖8 石墨@石墨烯致密塊體電極的接觸角示意圖

3 結(jié) 論

通過水熱反應(yīng)的方式,利用氧化石墨烯的毛細(xì)收縮和靜電自組裝原理,獲得具有致密三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯包封石墨復(fù)合材料(石墨@石墨烯),使粉體石墨的振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。同時(shí),三維致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨@石墨烯復(fù)合材料為電子/離子的傳導(dǎo)提供了連續(xù)、通暢的傳輸通道。電化學(xué)測試表明,石墨@石墨烯復(fù)合材料相較于石墨表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 A/g倍率下,經(jīng)過100圈循環(huán)后,石墨@石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量比容量保持在353.9 (mA?h)/g,維持了98%的容量保持率。然而,石墨的容量僅保持在227.4 (mA?h)/g,容量保持率僅為64.1%。石墨烯包封石墨結(jié)構(gòu)有效地提升了粉體石墨的振實(shí)密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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Modification of Three-Dimensional Graphene Wrapped Graphite on Lithium Storage Performance

WANG Wei, SHEN Di-jun, LIU Zhong-gang, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Graphite has been widely used in the field of lithium-ion batteries (LIBs) because of its low price, stable voltage platform, and high specific capacity [372 (mA?h)/g)]. However, it suffers from the issues of low tap density and poor cycle stability. In this work, a graphene wrapped graphite (Graphite@graphene) compact monolith with dense structure was obtained by a hydrothermal method based on the principle of capillary shrinkage and electrostatic self-assembly of graphene. After graphene wrapping, the tap density of graphite powders increased from 1.2 g/cm3to 1.7 g/cm3. More importantly, the three-dimensional (3D) dense conductive network structure constructed by graphene endowed the Graphite@graphene monolith material with better electrochemical cycle stability and rate performance than that of pristine graphite. In the test voltage range of 0.01-2.00 V, the Graphite@graphene monolith presented an initial discharge capacity of 353.9 (mA?h)/g and maintained a high capacity retention rate of 98% after 100 cycles at 0.5 A/g. While the pristine graphite anode only kept at 227.4 (mA?h)/g with 64.1% capacity retention. It proved that the 3D graphene wrapped graphite structure can effectively improve the tap density and electrochemical properties of pristine graphite anode.

three dimensional graphene; graphite; tap density; anode material; lithium-ion batteries

2095-560X(2022)03-0189-06

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.001

2022-02-12

2022-03-18

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51972066);廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2021A1515011718)

李運(yùn)勇,E-mail:yyli@gdut.edu.cn

#該作者對(duì)論文有同等貢獻(xiàn)

王 偉(1992-),男,博士研究生,主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

沈迪軍(1997-),男,碩士研究生,主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

劉仲剛(1991-),男,博士研究生,主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

李運(yùn)勇(1985-),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事碳和MXene基電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

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