王 雪,王克冰,鐘 源,劉玉玲
(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,呼和浩特 010018)
生物柴油是能夠代替石化柴油的可再生能源,可通過(guò)脂肪酸與短鏈醇的酯化反應(yīng)得到[1]。在制備生物柴油的過(guò)程中,酸催化劑的活性高、穩(wěn)定性好[2],但由于液體酸催化劑具有腐蝕設(shè)備、難以分離回收等缺點(diǎn),研究人員開(kāi)始將目光轉(zhuǎn)移到固體酸催化劑上[3]。碳基固體酸催化劑因易于制備、價(jià)格低廉且無(wú)污染受到研究者廣泛關(guān)注[4]。
我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)量豐富,但利用方式單一,且利用率較低,而煤本身具有的芳環(huán)結(jié)構(gòu)可以為活性基團(tuán)提供充足的活性位點(diǎn),近年來(lái)有將其作為載體制備固體酸催化劑的研究[3,5-6]。以煤為原料制備固體酸催化劑,一方面催化劑的催化活性較高,另一方面可以為實(shí)現(xiàn)煤的清潔高效利用提供一條新的途徑。而一步炭化磺化法制備固體酸催化劑反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)過(guò)程中操作簡(jiǎn)單,具有很大的應(yīng)用前景及潛力。
基于此,本文以本地煤資源勝利褐煤為原料,采用一步炭化磺化法制備煤基固體酸催化劑,以催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)的酯化率為指標(biāo),采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)其制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化,并對(duì)其進(jìn)行表征,以期為煤基固體酸催化劑制備方法的拓展提供參考。
勝利褐煤,取自?xún)?nèi)蒙古錫林郭勒盟勝利煤田;98%濃硫酸、油酸、甲醇、氫氧化鈉、酚酞、無(wú)水乙醇、95%乙醇、氯化鋇,分析純。
Spectrum65 型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó) Perkin Elmer 公司),Euro EA3000有機(jī)元素分析儀(意大利利曼公司),均相反應(yīng)器,Smartlab9K型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司),聚四氟乙烯反應(yīng)釜,RE-2000B旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,S-4800型掃描電鏡(日本 Hitachi公司),SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,SFG-02.400電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,BSA224S-CW分析天平,HCT-1型微機(jī)差熱天平儀。
1.2.1 煤基固體酸催化劑的制備
將煤粉(0.125~0.150 mm)與濃硫酸按一定比例置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜置于均相反應(yīng)器內(nèi),當(dāng)溫度上升至設(shè)定溫度時(shí),開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜從均相反應(yīng)器中取出,冷卻降壓后開(kāi)啟。將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)洗滌抽濾,至濾液呈中性且不含硫酸根(氯化鋇溶液檢測(cè))后,將反應(yīng)產(chǎn)物置于干燥箱中100℃干燥12 h,即得煤基固體酸催化劑。
1.2.2 催化劑的催化性能測(cè)試
油酸和甲醇的酯化反應(yīng)在50 mL二頸燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行,反應(yīng)體系為油酸2 g、甲醇2.9 mL、催化劑0.14 g。在電熱套內(nèi)進(jìn)行加熱回流,溫度設(shè)為68℃,反應(yīng)時(shí)間為3 h。反應(yīng)完成后用無(wú)水乙醇溶解反應(yīng)體系,對(duì)其進(jìn)行抽濾以分離催化劑,對(duì)濾液進(jìn)行旋蒸后即可得到反應(yīng)產(chǎn)物[7]。根據(jù)GB 5009. 229—2016第三法熱乙醇法測(cè)定反應(yīng)前后酸值,按式(1)計(jì)算酯化率。
X=(A0-A)/A0×100%
(1)
式中:X為酯化率;A0為反應(yīng)的初始酸值,A為反應(yīng)后的酸值。
1.2.3 紅外光譜測(cè)試
稱(chēng)取0.2 g樣品放入烘箱120℃下烘干后進(jìn)行測(cè)試。紅外掃描范圍600~4 000 cm-1,分辨率為 1 cm-1。
1.2.4 元素分析
稱(chēng)取0.001 5~0.002 5 g樣品于錫箔中,將錫箔疊成小正方形放入自動(dòng)進(jìn)樣器中進(jìn)行測(cè)試,升溫速率為8℃/min,溫度范圍為20~1 050℃。
1.2.5 BET測(cè)試
稱(chēng)取0.5 g樣品在氮?dú)鈿夥障路治觯?20℃干燥2 h,壓力為0.3 MPa。
1.2.6 SEM測(cè)試
將0.5 g干燥樣品置于導(dǎo)電膠上,再經(jīng)真空鍍膜機(jī)進(jìn)行噴金處理,于不同放大倍數(shù)下觀察樣品形貌,加速電壓為10 kV。
1.2.7 XRD測(cè)試
稱(chēng)取1 g樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件:Cu靶,管電壓 40 kV,管電流40 mA,2θ在5°~80°,步長(zhǎng)0.017°,計(jì)數(shù)時(shí)間4.5 min。
1.2.8 熱重(TG-DTG)分析測(cè)試
稱(chēng)取8~10 mg樣品于坩堝中測(cè)試熱重曲線,樣品在氮?dú)鈿夥障路治觥7治鰲l件:壓力0.3 MPa,流速20 mL/min,升溫速率10℃/min,溫度范圍25~800℃。
1.2.9 催化劑的穩(wěn)定性
將酯化反應(yīng)體系抽濾分離出的催化劑用無(wú)水乙醇洗滌,于90℃干燥箱內(nèi)干燥,再按1.2.2方法用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng),計(jì)算酯化率。
2.1.1 固液比對(duì)催化性能的影響
固定磺化溫度為170℃,磺化時(shí)間為90 min,分別在不同的固液比(煤粉質(zhì)量與濃硫酸體積比,下同)下制備煤基固體酸催化劑,按1.2.2方法用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)。不同固液比對(duì)煤基固體酸催化劑催化性能的影響如圖1所示。
圖1 不同固液比對(duì)催化性能的影響
由圖1可看出:固液比從1∶13上升到1∶17的過(guò)程中酯化率呈上升趨勢(shì);固液比為1∶17時(shí)酯化率最高,達(dá)到91.45%;固液比超過(guò)1∶17后酯化率呈下降趨勢(shì)。隨著濃硫酸含量的增加,更多的磺酸基團(tuán)固載到碳基載體表面,催化劑的活性增加。但過(guò)量的濃硫酸會(huì)使碳基載體的孔道侵蝕,孔道發(fā)生坍塌,催化劑的比表面積減小,從而降低了催化劑的活性。故最佳的固液比為1∶17。
2.1.2 磺化溫度對(duì)催化性能的影響
固定固液比為1∶17,磺化時(shí)間為90 min,分別在不同的磺化溫度下制備催化劑,按1.2.2方法用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)。不同磺化溫度對(duì)煤基固體酸催化劑催化性能的影響如圖2所示。
圖2 不同磺化溫度對(duì)催化性能的影響
由圖2可看出:磺化溫度在90~110℃范圍內(nèi)酯化率呈上升趨勢(shì),當(dāng)磺化溫度為110℃時(shí)催化效果最佳,酯化率達(dá)到93.30%。隨著磺化溫度的繼續(xù)升高,酯化率下降。于賀偉[8]研究發(fā)現(xiàn),磺化溫度過(guò)高可能導(dǎo)致濃硫酸和煤基中碳發(fā)生氧化反應(yīng),生成水將濃硫酸稀釋?zhuān)瑥亩绊懟撬峄鶊F(tuán)在碳基載體上的負(fù)載情況。故最佳的磺化溫度為110℃。
2.1.3 磺化時(shí)間對(duì)催化性能的影響
固定固液比為1∶17,磺化溫度為110℃,分別在不同磺化時(shí)間下制備催化劑,按1.2.2方法用于催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)。不同磺化時(shí)間對(duì)煤基固體酸催化劑催化性能的影響如圖3所示。
圖3 不同磺化時(shí)間對(duì)催化性能的影響
由圖3可看出:磺化時(shí)間在60~90 min的范圍內(nèi)酯化率呈上升趨勢(shì),當(dāng)磺化時(shí)間為90 min時(shí)酯化率最高,達(dá)到93.50%;隨著磺化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng),酯化率下降,可能是由于磺化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),催化劑表面燒結(jié)造成比表面積降低,同時(shí)催化劑發(fā)生聚集,部分暴露的活性位點(diǎn)被覆蓋,致使催化劑活性下降。故最佳的磺化時(shí)間為90 min。
綜上,得到一步炭化磺化法制備煤基固體酸催化劑的最佳工藝條件為:固液比1∶17,磺化溫度110℃,磺化時(shí)間90 min。
對(duì)最佳條件下制備的煤基固體酸催化劑進(jìn)行表征。
2.2.1 紅外光譜分析(見(jiàn)圖4)
圖4 原料煤和煤基固體酸催化劑的紅外光譜圖
由圖4可看出,3 369 cm-1處為羥基的特征峰,煤基固體酸催化劑與原料煤相比,此處吸收峰的強(qiáng)度大大減小,這可能是由煤基固體酸催化劑的制備過(guò)程中伴隨著煤的分子結(jié)構(gòu)中縮合芳香環(huán)上部分含氧官能團(tuán)的釋放,部分羥基以脫水和分解的形式脫離碳基載體[9]導(dǎo)致。1 710 cm-1處為羰基的特征峰,煤基固體酸催化劑中的羰基吸收峰強(qiáng)度較原料煤大,這是由于炭化磺化過(guò)程中煤分子結(jié)構(gòu)中還原性基團(tuán)被濃硫酸氧化為羰基結(jié)構(gòu);1 597 cm-1處為芳環(huán)中碳碳雙鍵的特征峰;1 175 cm-1和1 027 cm-1處為磺酸基的特征峰,煤基固體酸催化劑的這2個(gè)特征峰強(qiáng)度明顯大于原料煤的特征峰強(qiáng)度,說(shuō)明煤分子中已成功引入了磺酸基團(tuán)。
2.2.2 元素分析
表1為原料煤與煤基固體酸催化劑所含元素及含量。
表1 原料煤與煤基固體酸催化劑的元素及含量 %
由表1可知,煤基固體酸催化劑中硫元素含量明顯上升,說(shuō)明碳基載體表面成功引入磺酸基團(tuán),此結(jié)果與紅外分析結(jié)果一致。在催化劑的制備過(guò)程中含氧官能團(tuán)的部分脫除是導(dǎo)致煤基固體酸催化劑氧含量下降的原因。煤基固體酸催化劑的碳元素含量有所降低,氫含量略有增加,可以認(rèn)為是磺酸基與苯環(huán)碳上的氫發(fā)生取代反應(yīng)而損失氫,但由于反應(yīng)時(shí)碳基載體處于富氫離子環(huán)境中,含氧官能團(tuán)及小基團(tuán)分解脫離碳基載體后環(huán)境中的氫與碳結(jié)合從而使氫含量增加。
2.2.3 BET分析
圖5為煤基固體酸催化劑的BET曲線及孔徑分布圖。
圖5 煤基固體酸催化劑的BET曲線及孔徑分布圖
由圖5可看出,催化劑在P/P0接近于0時(shí)吸附量較小,表明材料中微孔含量較少[10]。煤基固體酸催化劑在孔徑為10~40 nm的范圍內(nèi)分布最廣泛,由此推斷催化劑的孔結(jié)構(gòu)是以介孔為主。表2為原料煤和煤基固體酸催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知,由于磺酸基的負(fù)載占用了孔道,煤基固體酸催化劑的比表面積和孔容下降,且孔容因?yàn)樘∥幢粶y(cè)出。煤基固體酸催化劑的孔徑為14.483 nm。研究指出,當(dāng)?shù)孜餅榇蠓肿佑退嶂苽渖锊裼蜁r(shí),催化劑孔徑一般至少要大于3.5 nm,才能為反應(yīng)物和活性位點(diǎn)的接觸提供通道[11-13],因此煤基固體酸催化劑適合用于制備生物柴油的反應(yīng)中,同時(shí)可以認(rèn)為煤基固體酸催化劑的介孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化酯化效果起到至關(guān)重要的作用。
表2 原料煤與煤基固體酸催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
2.2.4 SEM分析
圖6為SEM表征的原料煤與煤基固體酸催化劑的表面結(jié)構(gòu)。由圖6可看出:原料煤表面孔隙大小不一,孔道匱乏;經(jīng)過(guò)濃硫酸磺化后,煤基固體酸催化劑表面呈現(xiàn)均勻的密集孔結(jié)構(gòu),且催化劑的孔結(jié)構(gòu)較為單一,此結(jié)論與BET表征結(jié)果相一致。
圖6 原料煤和煤基固體酸催化劑的掃描電鏡圖
2.2.5 XRD分析
圖7為原料煤和煤基固體酸催化劑的X射線衍射圖。
圖7 原料煤和煤基固體酸催化劑的X射線衍射圖
由圖7可看出,原料煤和煤基固體酸催化劑在2θ為10°~30°處均出現(xiàn)的寬峰屬于C(002)的衍射峰,表現(xiàn)出的碳結(jié)構(gòu)為亂層石墨結(jié)構(gòu),證明兩種物質(zhì)均為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)[14]。有研究指出,無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)有利于—SO3H基團(tuán)負(fù)載來(lái)制備固體酸催化劑[8]。該結(jié)構(gòu)中芳香層片在空間的不定向程度越大,002面衍射峰越寬。由于硫酸的作用,煤基固體酸催化劑的不定向程度低于碳基載體的不定向程度[15]。2θ在35°~50°處出現(xiàn)的小峰屬于C(101)的衍射峰,說(shuō)明二者具有較低的石墨化程度。
2.2.6 熱重分析
圖8為煤基固體酸催化劑的熱重曲線。由圖8可看出,煤基固體酸催化劑在低于140℃時(shí)出現(xiàn)了較小的質(zhì)量損失,屬于煤基固體酸催化劑表面水分的脫除。此后為劇烈失重階段,為磺酸基的脫落和碳材料的氧化分解過(guò)程,在460℃達(dá)到最大失重速率,整個(gè)熱解過(guò)程質(zhì)量減少82%。由此可以認(rèn)為煤基固體酸催化劑在低于140℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性[16],滿(mǎn)足酯化反應(yīng)溫度要求。
圖8 煤基固體酸催化劑的熱重曲線
按1.2.9方法進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),循環(huán)使用5次后酯化率從93.50%下降到57.21%(見(jiàn)表3)。
表3 煤基固體酸催化劑的重復(fù)使用效果
對(duì)比使用前和使用5次后煤基固體酸催化劑元素含量(見(jiàn)表4),發(fā)現(xiàn)使用后的煤基固體酸催化劑硫含量明顯降低,碳含量有所增加,推測(cè)煤基固體酸催化劑催化活性下降原因是其多次利用使磺酸基脫落及催化劑表面積炭所致。
表4 煤基固體酸催化劑使用前后的元素含量 %
(1)以勝利褐煤為原料通過(guò)濃硫酸一步炭化磺化法制備煤基固體酸催化劑,以單因素實(shí)驗(yàn)確定煤基固體酸催化劑的最佳制備條件為固液比1∶17、磺化溫度110℃、磺化時(shí)間90 min,此條件下制備的煤基固體酸催化劑催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)的酯化率為93.50%。
(2)催化劑的表征結(jié)果表明,經(jīng)過(guò)磺化,磺酸基已成功鍵合到了碳基載體上,制備的煤基固體酸催化劑為具有較低石墨化程度的無(wú)定形碳結(jié)構(gòu),具有豐富的含氧官能團(tuán),表面呈現(xiàn)密集孔結(jié)構(gòu),且以介孔為主;煤基固體酸催化劑在低于140℃時(shí)具有較好的熱穩(wěn)定性,重復(fù)使用5次后酯化率為57.21%。