周繼亮，張俊珩，張道洪，李廷成

（中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074）

溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，以大量易揮發(fā)性有機(jī)溶劑作分散介質(zhì)，在制造、施工和應(yīng)用過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成不小的污染；而水性環(huán)氧樹脂涂料，具有綠色環(huán)保優(yōu)點(diǎn)［1］.水性環(huán)氧固化劑對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料的性能影響起關(guān)鍵作用，文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的水性環(huán)氧固化劑通常需應(yīng)用雙酚A石油基衍生物作為原料來制備［2-3］；而具有潛在毒性的雙酚A 衍生物易導(dǎo)致人體內(nèi)分泌失調(diào)并使人致癌［4］.近年來，用生物基其衍生物逐漸代替石油基衍生物來制備環(huán)氧樹脂及固化劑，成為發(fā)展趨勢(shì)［3］，只是所報(bào)導(dǎo)的生物基環(huán)氧樹脂及固化劑仍大多基于有機(jī)溶劑為分散介質(zhì)［5-6］；因此，進(jìn)行基于水性體系的生物基環(huán)氧固化劑的研究具有綠色環(huán)保意義.

環(huán)氧樹脂材料強(qiáng)度高，且粘接性強(qiáng)、收縮率小，也存在易燃［7］、質(zhì)脆［8］的缺陷.加入含磷阻燃劑可以提高環(huán)氧固化物的阻燃性.具有穩(wěn)定磷結(jié)構(gòu)和獨(dú)特剛性結(jié)構(gòu)的 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），具有較好的阻燃效果［9］. 只是DOPO 若不改性直接使用，其與環(huán)氧樹脂基材相容性較差，在基材中分散性也差，使用過程中易滲出，這些因素導(dǎo)致其對(duì)基材的綜合性能造成不利影響［10］. 此外，對(duì)于水性體系，因DOPO 是強(qiáng)疏水性物質(zhì)，若不對(duì)其進(jìn)行親水改性，直接加入進(jìn)行應(yīng)用還存在不易溶解和均勻分散的難題［11］.另外，為了克服環(huán)氧樹脂材料的脆性，有加入增韌劑、橡膠彈性體等多種方法，其中在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入柔韌性分子鏈段是一種直接有效的方法［12］.

本文以具有3個(gè)羥基、1個(gè)羧基及苯環(huán)結(jié)構(gòu)的生物基原料3，4，5-三羥基苯甲酸代替雙酚A 合成3，4，5-三羥基苯甲酸基水性環(huán)氧固化劑，并在其分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入含磷的DOPO 鏈段、賦予固化劑水分散性、柔韌性和固化功能的聚醚脂肪族多胺鏈段以及長碳鏈的烷基縮水甘油醚鏈段，使其具有優(yōu)良的綜合性能，且更符合低碳環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的需求.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

9，10-二 氫-9-氧 雜 -10-磷 雜 菲-10-氧 化 物（DOPO，化學(xué)純，深圳錦隆化工公司）；丙酮（分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑公司）；環(huán)氧氯丙烷、三乙烯四胺（TETA）、丙二醇甲醚（PM）、三苯基膦、乙酸乙酯、乙二醇丁醚（化學(xué)純，上海國藥試劑公司）；3，4，5-三羥基苯甲酸（化學(xué)純，上海源葉生物科技公司）；四丁基溴化銨（分析純，阿拉丁公司）；聚醚醇二縮水甘油醚（PEGGE，化學(xué)純，上海如發(fā)化工公司）；鹽酸（分析純，河南開封天大試劑廠）；C12-C14 烷基縮水甘油醚（AGE，化學(xué)純，安徽恒遠(yuǎn)化工公司）.

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（RE-52A，上海亞榮生化儀器廠）；真空泵［SHZ-D（Ⅲ），浙江鞏義予華儀器公司］；傅立葉紅外光譜儀（Nexus 470 型，美國Thermo Nicolet）；核磁儀（AVANCE III-400 型，德國布魯克，氘代氯仿為溶劑）；漆膜沖擊器（QCJ型，天津靜?？菩旁囼?yàn)機(jī)廠）；熱重分析儀（TG209 F3，NET2SCH，德國耐馳）；氧指數(shù)儀（HC-2 型，南京江寧分析儀器廠）.

1.2 合成步驟

1.2.1 GAE-2DOPO加成物的合成

首先，油浴控溫下，將3，4，5-三羥基苯甲酸和環(huán)氧氯丙烷（3，4，5-三羥基苯甲酸與環(huán)氧氯丙烷摩爾比1∶24）加入到油浴控溫的四口反應(yīng)瓶中攪拌混合，再加入催化劑四丁基溴化銨（加入量為7.5%的3，4，5-三羥基苯甲酸摩爾數(shù)），升溫到105～110 ℃，進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)6 h；然后將其反應(yīng)液降溫到室溫，再加入等當(dāng)量的40%濃度的NaOH 溶液閉環(huán)反應(yīng)2 h后，加水洗滌2～3 次至中性，靜置分層后，減壓蒸餾有機(jī)層，制備出淺黃色粘稠的3，4，5-三羥基苯甲酸基環(huán)氧樹脂（GAE）. 將 DOPO、GAE［n（GAE）∶n（DOPO）=1∶2］和溶劑乙二醇丁醚加入到反應(yīng)瓶中，通入氮?dú)?，并升溫?20 ℃使其攪拌溶解分散后，添加三苯基膦作催化劑，升溫?cái)嚢璺磻?yīng)，使GAE 環(huán)氧值降低到初始值的1/2.反應(yīng)過程如圖1（a）所示.

1.2.2 含長碳鏈聚醚多胺化合物（TETA-PEGGEAGE）的合成

在n（TETA）∶n（PEGGE）=2.2∶1，65 ℃攪拌反應(yīng)條件下，將PEGGE緩慢加進(jìn)TETA的PM液中反應(yīng)6 h，擴(kuò)鏈生成TETA-PEGGE 加成物；然后65 ℃攪拌反應(yīng)條件下，通過AGE 的環(huán)氧基與真空蒸餾后的TETAPEGGE 加成物的一端伯胺反應(yīng)將柔性長碳鏈引入，生成TETA-PEGGE-AGE 加成物. 反應(yīng)過程如圖1（b）所示.

1.2.3 GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE 加成物的合成

將GAE-2DOPO 加成物溶液緩慢滴加到TETAPEGGE-AGE 溶液中控溫?cái)嚢璺磻?yīng)，使GAE-2DOPO加成物上環(huán)氧基與TETA-PEGGE-AGE 加成物的端伯胺氫加成反應(yīng)，生成GAE-2DOPO-TETA-PEGGEAGE 加成物.減壓蒸餾掉溶劑后，60 ℃下滴加適量的去離子水與其混合攪拌1 h，得到固含量約50%質(zhì)量比的3，4，5-三羥基苯甲酸基水性含磷環(huán)氧固化劑.反應(yīng)過程如圖1（c）所示.

圖1 3，4，5-三羥基苯甲酸基水性含磷環(huán)氧固化劑合成路線Fig.1 Synthetic route of gallic acid-based waterborne phosphorus-containing epoxy curing agent

1.3 表征方式

紅外光譜：KBr 壓片法.環(huán)氧值：按鹽酸-丙酮法測(cè)定.熱重分析：氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃·min-1的速度從30 ℃升溫到900 ℃.涂膜性能：以固化劑胺氫與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基1∶1 摩爾比混合配料，涂膜于馬口鐵片上；室溫固化24 h 后，60 ℃烘箱中固化2 h，再80 ℃固化 5 h.根據(jù)GB/T 1732—1993［13］測(cè)試涂膜耐沖擊性，根據(jù) GB/T 6739—1996 測(cè)試涂膜硬度［14］；極限氧指數(shù)（LOI）按GB/T 2406.2—2009 方法測(cè)試［15］，UL-94 垂直燃燒阻燃性能等級(jí)根據(jù)GB/T 2408—2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定［16］.

2 結(jié)果與討論

2.1 GAE-2DOPO加成物的合成

在催化劑（三苯基膦）作用下，DOPO 可與GAE上的環(huán)氧基進(jìn)行加成反應(yīng).GAE-2DOPO 加成物合成過程中，反應(yīng)物DOPO 的初始摩爾數(shù)是GAE 初始環(huán)氧基摩爾數(shù)的1/2，如果所有的DOPO與GAE上的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，GAE的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率為50%.接著探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量對(duì)合成過程中GAE的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的影響.

2.1.1 不同溫度對(duì)GAE轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑（三苯基膦）質(zhì)量為反應(yīng)物GAE、DOPO 質(zhì)量和的2%，反應(yīng)時(shí)間4 h 下，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下GAE環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)GAE環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on epoxy transformation rate of GAE

由圖2可知：隨著反應(yīng)溫度的提高，GAE的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高，不過其上升的幅度不斷變小，150 ℃反應(yīng)溫度下，其轉(zhuǎn)化率已接近理論值50%；如果升溫到160 ℃，易發(fā)生副反應(yīng)［9］，使其產(chǎn)物呈暗紅色；而當(dāng)溫度太低時(shí)，因GAE 為高粘度的環(huán)氧樹脂，反應(yīng)活性不強(qiáng)，其轉(zhuǎn)化率離理論值相差不小.因此，在GAE、DOPO 質(zhì)量和的2%的催化劑用量、4 h 反應(yīng)時(shí)間下，150 ℃為適宜的反應(yīng)溫度.

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GAE環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

在催化劑（三苯基膦）質(zhì)量為反應(yīng)物GAE、DOPO 質(zhì)量和的2%，150 ℃反應(yīng)溫度條件下，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下，GAE環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖3.

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GAE環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effects of reaction times on epoxy transformation rate of GAE

由圖3可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，GAE的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高，不過其上升幅度不斷變?。环磻?yīng)4 h 后，轉(zhuǎn)化率（49.5%）接近其理論值（50%）.因此，在GAE、DOPO 質(zhì)量和的2%的催化劑用量、150 ℃反應(yīng)溫度下，4 h為適宜反應(yīng)時(shí)間.

2.1.3 催化劑用量對(duì)GAE環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

GAE 和 DOPO 控溫在 150 ℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4 h 條件下，對(duì)比加入不同質(zhì)量的催化劑，GAE 所達(dá)到的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖4.

圖4 催化劑量對(duì)GAE環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effects of catalyst dosage on epoxy transformation rate of GAE

由圖4可知：當(dāng)催化劑量提高時(shí)，GAE的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高，不過其增加幅度不斷逐漸變?。贿^低的催化劑用量（1.0%）下，其轉(zhuǎn)化率（22.5%）離理論值（50%）相差較大；2%的催化劑用量時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率接近其理論值；如再增加其用量，對(duì)GAE 轉(zhuǎn)化率的增加所起作用非常小.考慮到催化劑三苯基膦用量越多時(shí)，越易發(fā)生副反應(yīng)［17］，在上述反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，適宜的三苯基膦催化劑加入質(zhì)量為反應(yīng)物GAE和DOPO質(zhì)量和的2%.

2.2 GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE 加成物的合成

在一定溫度下，滴加含環(huán)氧基的GAE-2DOPO加成物溶液到含伯胺氫的自制TETA-PEGGE-AGE加成物溶液中反應(yīng)生成GAE-2DOPO-TETAPEGGE-AGE 加成物；反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)，其環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率趨近其理論值（100%），現(xiàn)探討反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)GAE-2DOPO環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響.

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GAE-2DOPO環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

控溫65 ℃進(jìn)行反應(yīng)，測(cè)定反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時(shí)間下所對(duì)應(yīng)的其環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖5.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)GAE-2DOPO的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of reaction times on epoxy transformation rate of GAE-2DOPO

由圖5可知：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加時(shí)，其轉(zhuǎn)化率相應(yīng)提高，不過其上升幅度不斷變?。环磻?yīng)6 h轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.6%，7 h 的轉(zhuǎn)化率（98.6%）趨近其理論值（100%）.因此，在控溫65 ℃情況下，7 h為合適的反應(yīng)時(shí)間.

2.2.2 不同溫度對(duì)GAE-2DOPO環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)時(shí)間7 h 下，測(cè)定不同反應(yīng)溫度下，GAE-2DOPO環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖6.

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)GAE-2DOPO的環(huán)氧轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effects of reaction temperature on epoxy transformation rate of GAE-2DOPO

由圖6可知：提高反應(yīng)溫度，其轉(zhuǎn)化率會(huì)相應(yīng)提高，不過其上升的幅度不斷變小，55 ℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.6%；65 ℃下所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（98.6%）趨近其理論值（100%）；如果升溫到75 ℃，TETA-PEGGE-AGE上的仲胺氫參與GAE-2DOPO 環(huán)氧基反應(yīng)的可能性大大提高，不利于反應(yīng)的控制；而當(dāng)反應(yīng)溫度較低（45 ℃）時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行程度較低，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率離理論值相差較大.因此，在反應(yīng)時(shí)間7 h情況下，65℃為合適的反應(yīng)溫度.

2.3 固化劑性能

2.3.1 水中分散性

將固化劑合成反應(yīng)中所用反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物分別加入到去離子水中，觀測(cè)其在水中的溶解分散性，結(jié)果見表1.

表1 反應(yīng)物、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物的水分散性Tab.1 Comparison of water dispersibility of reactants，intermediate products and products

由表 1 可知：DOPO、GAE 及中間產(chǎn)物 GAE-2DOPO 加成物中含有強(qiáng)疏水性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而親水鏈段很少，它們都不能在水中溶解分散開；而PEGGE、TETA 及中間產(chǎn)物 TETA-PEGGE 加成物分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)親水性聚醚鏈段或胺基鏈段，它們都能溶解分散于水中；TETA-PEGGE-AGE 加成物也能在水中溶解分散；最終的產(chǎn)物GAE-2DOPOTETA-PEGGE-AGE 加成物中含有4 個(gè)親水性的TETA 分子鏈段及2 個(gè)較長親水鏈段的PEGGE 分子鏈段，致使其仍能在水中溶解分散.

2.3.2 FTIR及1H NMR表征

GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE加成物紅外光譜見圖7.

圖7 GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectrum of GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE

由圖7 可知：1715 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)特征峰，在1459、1592、1658 cm-1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)特征峰，在758 cm-1處還出現(xiàn)了3，4，5-三羥基苯甲酸中的對(duì)位二取代苯環(huán)特征峰；890 cm-1處為3，4，5-三羥基苯甲酸中苯環(huán)上的C—H 被取代的面外彎曲吸收峰.強(qiáng)而寬的聚醚鏈段特征峰在1119 cm-1處出現(xiàn)；1208 cm-1處是 P===== O 鍵的特征峰，而 3381 cm-1處為仲胺氫特征峰；2869、2930 cm-1處為固化劑碳鏈中—CH2—的反對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰［18］.

其分子結(jié)構(gòu)式中不同位置的氫譜圖1HNMR（CDCl3）結(jié)果見圖 8.由圖 8 可知：DOPO 鏈段的苯環(huán)上不同位置的氫如圖中1、2、3、4、5、6、7、8 處所示；TETA-PEGGE-AGE 加成物合成過程中，PEGGE 上的環(huán)氧基與TETA 反應(yīng)產(chǎn)生的羥基及GAE-2DOPO加成物的環(huán)氧基與TETA-PEGGE-AGE 反應(yīng)后產(chǎn)生的羥基，如圖中9處所示；分子鏈段中的氨氫如圖中10處所示.

圖8 GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE的氫譜圖Fig.8 1H NMR spectrum of GAE-2DOPO-TETA-PEGGE-AGE

2.3.3 涂膜外觀與機(jī)械性能

石油基衍生物雙酚A 型水性環(huán)氧固化劑（固化劑1）和合成的3，4，5-三羥基苯甲酸基水性含磷環(huán)氧固化劑（固化劑2）的涂膜性能見表2.

表2 固化劑的涂膜性能和阻燃性能Tab.2 Film property and flame-resistant performance of the curing agents

由表2可知：固化涂膜透明有光澤，說明固化劑組分與環(huán)氧樹脂組分相容性好，DOPO 鏈段通過化學(xué)鍵引入到固化劑及固化材料結(jié)構(gòu)中，能均勻相容分散；固化劑分子結(jié)構(gòu)中聚醚鏈段、長碳烷基柔性鏈段和3，4，5-三羥基苯甲酸中的苯環(huán)、含兩個(gè)苯環(huán)的DOPO 等剛性鏈段的同時(shí)引入，使其涂膜有良好的硬度和耐沖擊性，機(jī)械性能優(yōu)良.

2.3.4 熱重分析與阻燃性能

熱分解是材料生成可燃揮發(fā)物的初始過程，熱重分析因?qū)馂?zāi)燃燒探究起重大作用而得到普遍應(yīng)用.將固化劑1 與固化劑2 的固化涂膜進(jìn)行熱重分析對(duì)比，其熱分析數(shù)據(jù)及熱重曲線見表3 和圖9.由圖表可知：在初始熱失重階段（300 ℃以下），兩固化涂膜的熱損失都不大；400 ℃以上的中高溫升溫階段，固化劑2 所對(duì)應(yīng)的固化膜的耐熱性和殘?zhí)柯时裙袒瘎?所對(duì)應(yīng)的固化膜的耐熱性和殘?zhí)柯视行岣?；如?dāng)達(dá)到500 ℃時(shí)，固化劑2 的固化膜的殘?zhí)柯蕿?1.3%，顯著高于固化劑1 的固化膜的殘?zhí)柯剩?.5%）；當(dāng)達(dá)到600 ℃時(shí)，固化劑2 的固化膜的殘?zhí)柯嗜杂?0.0%，明顯高于固化劑1 的固化膜的殘?zhí)柯剩?.7%）；當(dāng)達(dá)到800 ℃的極高溫度下，固化劑2 的固化膜的殘?zhí)柯蔬€有18.7%，遠(yuǎn)高于固化劑1 的固化膜的殘?zhí)柯剩?.65%）.

表3 不同固化劑的固化涂膜的熱重分析Tab.3 TG analysis of cured film of different curing agent

圖9 不同固化涂膜的熱重分析對(duì)比Fig.9 TG analysis of cured films of different curing agent

除熱重分析，評(píng)價(jià)材料燃燒性能及阻燃性能的常用的準(zhǔn)確、快捷的測(cè)定方法還有極限氧指數(shù)法（LOI）和UL-94 燃燒測(cè)定.不同固化樣條的LOI 值和UL-94 燃燒測(cè)定結(jié)果見表2.表2 中固化劑2 所對(duì)應(yīng)的固化樣條的LOI 值顯著高于固化劑1 所對(duì)應(yīng)的固化樣條的LOI 值；并且相對(duì)于固化劑1 所對(duì)應(yīng)的固化樣條燃燒測(cè)試中會(huì)熔融滴落，且能引燃脫脂棉，固化劑2 所對(duì)應(yīng)的固化樣條，測(cè)試過程中沒有熔融滴落；離開火源后60 s內(nèi)可自發(fā)熄滅，具有明顯的阻燃效果，其UL-94 測(cè)試等級(jí)為V1 級(jí)；明顯優(yōu)于固化劑1 所對(duì)應(yīng)的固化樣條.這是因?yàn)楹准皠傂员江h(huán)結(jié)構(gòu)的DOPO 鏈段通過化學(xué)鍵均勻地引入并相容于固化劑及固化材料結(jié)構(gòu)中，當(dāng)固化材料升溫受熱或燃燒過程中，DOPO 鏈段上鍵能較低的P—O 鍵和P—C 鍵先分解所產(chǎn)生的含磷化合物能催化固化材料提前受熱炭化，故其耐熱性、殘?zhí)柯始白枞夹Ч行岣撸?0］.

3 結(jié)語

本文以生物基原料3，4，5-三羥基苯甲酸代替具有潛在毒性的石油基衍生物雙酚A，制備出更符合可持續(xù)發(fā)展需求的機(jī)械性能良好并具有阻燃效果的高性能水性環(huán)氧固化劑：先以生物基原料3，4，5-三羥基苯甲酸（GA）與環(huán)氧氯丙烷合成出3，4，5-三羥基苯甲酸基環(huán)氧樹脂（GAE），然后將GAE 與DOPO 反應(yīng)合成GAE-2DOPO 加成物，再將GAE-2DOPO 加成物與自制長碳鏈聚醚多胺化合物進(jìn)一步加成反應(yīng)，最終制備出3，4，5-三羥基苯甲酸基水性含磷環(huán)氧固化劑.其固化膜透明均勻，具有良好的硬度和耐沖擊性；因DOPO 鏈段先通過化學(xué)反應(yīng)引入到固化劑結(jié)構(gòu)中，使其在固化材料中能均勻相容分散，有效地提高了固化材料的阻燃性、耐熱性及殘?zhí)柯?