董星星

（懷遠縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，安徽 蚌埠 233400）

《水質化學需氧量測定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）中，標定硫酸亞鐵銨標準溶液的方法可以作如下改進：對已滴定完畢的空白試驗樣品中，準確加入5.00 mL重鉻酸鉀標準溶液，混勻，用硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定。此種標定方法的改進有如下優(yōu)點：（1）每批樣品約可節(jié)省60 mL濃硫酸、200 mL蒸餾水和少許試亞鐵靈指示劑，降低了分析費用；（2）減少了加入濃硫酸等待冷卻的時間約25 min[1]。

1 藥品和儀器

藥品：硫酸、重鉻酸鉀標準溶液、硫酸銀-硫酸溶液、硫酸亞鐵銨標準溶液、鄰苯二甲酸氫鉀、試亞鐵靈指示劑。

儀器：帶250 mL磨口瓶的風冷回流裝置、電爐、電子分析天平、干燥箱、酸式滴定管、實驗室常用儀器。

2 實驗

2.1 標準方法中硫酸亞鐵銨標定方法

高濃度硫酸亞鐵銨標定：取5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約50 mL，緩慢加入15 mL濃硫酸，混勻，冷卻后加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.05 mol/L）滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點；低濃度硫酸亞鐵銨的標定：用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液標定，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.005 mol/L）滴定，滴定步驟與高濃度硫酸亞鐵銨標定步驟相似[2]。

2.2 空白樣品作介質標定法

高濃度硫酸亞鐵銨標定：在已滴定完畢的空白試驗樣品中，準確加入5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液（約0.05 mol/L）進行滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點；低濃度硫酸亞鐵銨標定：在已滴定完畢的空白試驗樣品中，準確加入5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液（約0.005 mol/L）進行滴定，溶液顏色由黃色經藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點。

2.3 準確性檢驗實驗

稱取在105 ℃條件下干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于水，并稀釋至1 000 mL，混勻，該標準溶液的理論值為500 mg/L。將該標準溶液分別稀釋50、25、5、2倍得到該標準物質自配的COD標準系列10.0、20.0、50.0、100、250、500 mg/L。對上述系列濃度梯度的自配樣進行測定，用空白樣品作介質標定法測定高低濃度硫酸亞鐵銨的濃度，計算自配樣的COD濃度。

2.4 精密度檢驗實驗

用空白樣品作介質標定法對試驗后8個空白樣品進行平行測定，記錄所消耗的高低濃度硫酸亞鐵銨體積。

3 結果與討論

（1）用標準標定法與空白樣品作介質標定法分別對高低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定，并分別計算高低硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，結果見表1、表2。

表1 標準標定法與空白樣品作介質標定法測定高濃度硫酸亞鐵銨溶液結果

表2 標準標定法與空白樣品作介質標定法測定低濃度硫酸亞鐵銨溶液結果

（2）用空白樣品作介質標定法對自配COD標準系列濃度測定，結果見表3。

表3 空白樣品作介質標定法測定COD標準系列濃度結果

（3）用空白樣品作介質標定法對8個空白樣品進行平行測定，記錄消耗高低硫酸亞鐵銨標準溶液體積，結果見表4。

表4 空白樣品作介質標定法測定平行空白樣品結果

4 結果準確度討論

4.1 相對偏差計算

（1）計算兩種方法標定高濃度硫酸亞鐵銨結果的相對偏差。

由表1和表2可以計算出標準標定法與空白樣品作介質標定法測定高濃度硫酸亞鐵銨濃度均值分別為：0.049 6 mol/L、0.049 3 mol/L，兩者相對偏差為0.3%。

（2）計算兩種方法標定低濃度硫酸亞鐵銨結果的相對偏差。

由表1和表2可以計算出標準標定法與空白樣品作介質標定法測定低濃度硫酸亞鐵銨濃度的均值分別為：0.005 24 mol/L、0.004 98 mol/L，兩者的相對偏差為2.5%。

（3）通過計算結果可以看出兩種方法在標定高濃度硫酸亞鐵銨溶液濃度的相對偏差為0.3%，相對偏差較小，兩種標定方法計算結果之間的偏離程度較小。兩種方法在標定低濃度硫酸亞鐵銨溶液濃度相對偏差分別為2.5%，結果相較于標定高濃度硫酸亞鐵銨溶液偏大，但仍能滿足化學需氧量測定的要求。

（4）通過對比兩種方法的測定結果可以看出空白樣品作介質標定法在對高低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定得到的濃度均比標準滴定法低，造成濃度偏低的原因是其溶液的酸度與標準標定法溶液的狀況不同，空白樣品作介質標定法溶液是用硫酸銀-硫酸溶液調節(jié)酸度[1]，標準標定法是用濃硫酸溶液調節(jié)酸度，同時，兩種方法所要滴定的體積存在差異，空白樣品作介質標定法所要滴定的體積約100 mL，標準標定法所要滴定的體積約65 mL。

4.2 相對誤差計算

（1）計算空白樣品作介質標定法測定自配COD標準系列濃度樣品結果的相對誤差：根據表3測定自配COD標準系列濃度結果，計算出自配COD標準系列10.0、20.0、50.0、100、250、50 0 mg/L的相對誤差分別為：4.0、-4.0、-3.8、-2.0、-2.4、-2.2%。

（2）根據計算各濃度梯度COD標準系列濃度相對誤差結果，各濃度梯度結果的相對誤差均滿足室內相對誤差準確度要求允許的誤差范圍[2]，空白樣品作介質標定法對高低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定準確性符合要求。

4.3 相對標準偏差計算

（1）計算空白樣品作介質標定法對8個空白樣品進行平行測定結果的相對標準偏差：根據表4消耗高低濃度硫酸亞鐵銨體積結果，計算得出高濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對標準偏差為0.07%；低濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對標準偏差為0.08%。

（2）通過消耗高、低濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對標準偏差結果可以看出空白樣品作介質標定法對高低濃度硫酸亞鐵銨標準溶液進行標定的精密度較好。

5 結論

（1）標準標定法滴定硫酸亞鐵銨溶液的步驟較多，整個過程需等濃硫酸加入冷卻后方可滴定，全程約30 min。空白樣品作介質標定法僅需在空白樣品中加入重鉻酸鉀標準溶液，混勻，即可滴定，全程約5 min滴定完畢。相比標準標定法，空白樣品作介質標定法全程節(jié)省時間約25 min。

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液臨用前都需進行平行雙樣標定，空白樣品作介質標定法操作簡單，相比標準標定法每批樣品約可節(jié)省60 mL濃硫酸、200 mL蒸餾水和少許試亞鐵靈指示劑，降低了分析費用。

（3）空白樣品作介質標定法在精密度方面表現較好，準確性方面也符合實驗操作的要求，可以滿足環(huán)境監(jiān)測工作中對水質化學需氧量的測定。