鄭培銘，徐柯凡，董旭斌

（浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江 寧波 315016）

在可持續(xù)發(fā)展理念的影響下，國(guó)家相關(guān)部門高度關(guān)注水體污染治理工作的落實(shí)，尤其是對(duì)于河道底泥重金屬元素的污染治理得到了整個(gè)社會(huì)的高度重視。因?yàn)楹拥赖啄喑练e物的污染治理與水體水質(zhì)之間的關(guān)系十分緊密，在河道底泥污染物達(dá)到一定數(shù)量的情況下，就會(huì)在河道底泥中不斷儲(chǔ)存，在污染物濃度達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，將會(huì)對(duì)水體質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因?yàn)橹亟饘傥廴疚餆o(wú)法進(jìn)行生物降解，很容易通過(guò)吸附等途徑在河道底泥中逐漸積累，在其濃度達(dá)到飽和極限要求的情況下，會(huì)再一次釋放到水體中，對(duì)水生生物、水體環(huán)境以及人類健康都會(huì)產(chǎn)生極大地危害。穩(wěn)定化固化技術(shù)作為目前重金屬污染河道底泥有效的處理方式，對(duì)于我國(guó)水體環(huán)境的治理和保護(hù)有著十分重要的作用。本文通過(guò)研究探討重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理的常用物質(zhì)及技術(shù)，希望能夠?yàn)榻窈笪覈?guó)重金屬污染河道底泥處理工作的落實(shí)提供參考。

1 底泥重金屬形態(tài)概述

重金屬污染作為目前我國(guó)水體污染常見(jiàn)的一種形式，重金屬在河道底泥中的存在形式就是重金屬形態(tài)[1]。因?yàn)橹亟饘俳^大部分屬于過(guò)渡元素，具有明顯的活性較強(qiáng)、價(jià)態(tài)多的特點(diǎn)，很容易受到溫度、環(huán)境酸堿度數(shù)值、電導(dǎo)率等多種因素的影響。通常，重金屬形態(tài)可以分為價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)和結(jié)構(gòu)態(tài)四種不同的類型。從目前我國(guó)河道底泥重金屬污染的研究看，按照重金屬元素含量進(jìn)行重金屬污染影響和特征方面的研究缺乏一定的科學(xué)依據(jù)，需要對(duì)河道底泥內(nèi)部的重金屬元素既存形態(tài)進(jìn)行全方位分析。這主要是因?yàn)楹拥赖啄嘀亟饘俅嬖诘男螒B(tài)對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、溶解性、毒性等都會(huì)產(chǎn)生決定性的影響。重金屬形態(tài)分析則是指測(cè)定某一重金屬元素在環(huán)境條件下存在的各種化學(xué)、物理形態(tài)的過(guò)程。河道底泥中的重金屬元素含量不會(huì)對(duì)其危害大小產(chǎn)生決定性影響，重金屬元素本身的遷移性、毒性、溶解性才是其產(chǎn)生危害的真正根源，這些都取決于重金屬元素的形態(tài)。對(duì)存在于水體中的重金屬元素而言，其遷移和轉(zhuǎn)化通常會(huì)受到環(huán)境中pH值、氧化還原電位等因素的影響。對(duì)重金屬元素存在形態(tài)和溶解度產(chǎn)生直接影響的條件則是環(huán)境中的pH值以及氧化還原電位[2]。河道底泥環(huán)境體系中存在著碳酸鹽結(jié)合物、鐵錳氧化礦物和有機(jī)質(zhì)硫化物等多種混合物，重金屬可以通過(guò)吸附、沉淀、離子交換等多種方式與這些混合物進(jìn)行結(jié)合，不斷地在河道底泥中積累，當(dāng)達(dá)到一定數(shù)量時(shí)會(huì)再次釋放到水體中，因而會(huì)再次污染水體。

2 河道底泥中的重金屬污染物來(lái)源分析

2.1 生產(chǎn)廢水

以目前我國(guó)經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展看來(lái)，導(dǎo)致河道底泥出現(xiàn)重金屬污染的主要原因就是各類工業(yè)廢水和城市生活污水。通常，印染廠、制衣廠和皮革廠等會(huì)沿著河流沿岸分布，即使可持續(xù)發(fā)展以及生態(tài)環(huán)境保護(hù)理念下，我國(guó)已經(jīng)明確規(guī)定了各類生產(chǎn)、生活廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是部分小型企業(yè)為了降低成本，仍然會(huì)將一些未經(jīng)全面處理的廢水直接排放到河流中。同時(shí)，企業(yè)在對(duì)各類工業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水進(jìn)行全方位處理后，即使廢水中的重金屬污染物濃度完全符合我國(guó)現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但因?yàn)檫@些廢水每日的排放規(guī)模較大，使得水體和河道底泥吸附的污染物數(shù)量有所增加，帶來(lái)一種緩慢污染的現(xiàn)象。我國(guó)部分經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后或者是地理位置偏遠(yuǎn)的地區(qū)，日常產(chǎn)生的生活污水并沒(méi)有與城市排污管網(wǎng)進(jìn)行有效連接，而是直接排放到水體或者是地表中，在水體污染物含量超過(guò)水體原有自我凈化能力的情況下，就會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)重的水體污染問(wèn)題。

2.2 土壤沖刷

結(jié)合國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部?jī)刹块T發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》結(jié)果看，我國(guó)的耕地質(zhì)量始終未能得到明顯提高，其中的首要污染物便是Cd，該重金屬元素的含量呈現(xiàn)出一種從西北到東南、從東北到西南逐漸增加的趨勢(shì)[3]。2020年的《中國(guó)耕地地球化學(xué)報(bào)告》中明確指出我國(guó)污染超標(biāo)的耕地面積已經(jīng)達(dá)到了0.076億公頃，并且這些污染超標(biāo)的土地主要分布在湖南、湖北、江西、安徽以及西南地區(qū)[4]。土壤內(nèi)部分布的各種重金屬可以通過(guò)地表徑流、地下滲透以及降雨等多種方式最終匯入河流并沉降在河道底泥中。我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所用的磷肥中含有較高的Cd，肥料的長(zhǎng)期使用導(dǎo)致土壤中的重金屬元素含量進(jìn)一步增加。我國(guó)農(nóng)業(yè)在規(guī)?；l(fā)展過(guò)程中，有機(jī)肥料同樣也包含了Zn、Cu等重金屬元素。雖然有機(jī)肥料在農(nóng)田中的使用能夠提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，但同樣也會(huì)使土壤中的Zn、Cu類重金屬元素的含量逐漸累積，并伴隨著地下水的滲透以及地表的徑流逐漸匯入到河道的底泥中。

2.3 大氣沉降

重金屬元素同樣是我國(guó)大氣污染的主要污染物，但分布在大氣環(huán)境中的重金屬因素主要是來(lái)源于能源產(chǎn)業(yè)、冶金行業(yè)、建筑材料生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的各種氣體和粉塵。這些污染源中分布的重金屬元素通常會(huì)以氣溶膠的形態(tài)進(jìn)入到大氣環(huán)境中，并且可以通過(guò)顆粒物沉降以及雨水滲透的方式進(jìn)入到水體和土壤中，并最終沉積到河道底泥中。同樣會(huì)在達(dá)到污染物含量臨界數(shù)值的情況下，造成水體的二次污染，對(duì)于水生環(huán)境的穩(wěn)定運(yùn)行和人體健康帶來(lái)嚴(yán)重危害。

2.4 固體廢棄物

目前，我國(guó)部分地區(qū)的建筑垃圾、生活垃圾通常也會(huì)在靠近城鎮(zhèn)的河流周邊進(jìn)行隨意堆放。在自然降水以及排水兩種因素的影響下，固體廢棄物中所含有的重金屬元素會(huì)以廢棄物堆積位置作為中心逐漸向四周環(huán)境擴(kuò)散，在進(jìn)入水體后便會(huì)逐漸被底泥吸收并逐漸積累。此外，我國(guó)部分大型工礦企業(yè)的礦渣場(chǎng)、灰渣場(chǎng)和粉煤灰場(chǎng)同樣會(huì)在雨水和地表徑流的雙重影響下，將重金屬元素逐漸匯集到附近河道的底泥中。

3 重金屬污染河道底泥的穩(wěn)定化固化處理技術(shù)中常用物質(zhì)的分析

3.1 水泥

作為一種粉狀水硬性質(zhì)的無(wú)機(jī)凝膠材料，水泥也是當(dāng)下建筑工程施工中常用的一種材料，在經(jīng)過(guò)加水?dāng)嚢杼幚碇?，能夠生成硬度相?duì)較高的水泥固化體，這也是目前我國(guó)重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理過(guò)程中一種常用的材料。水泥可以在經(jīng)過(guò)加水?dāng)嚢杼幚頃r(shí)，借助水化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物對(duì)于各種目標(biāo)重金屬物質(zhì)進(jìn)行包裹，確保能夠?qū)⒑拥牢廴镜啄嘀械母鞣N重金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬沉淀物，或者是轉(zhuǎn)化為其他不活潑化學(xué)性質(zhì)狀態(tài)，最終可以做到將這些有毒、有害的重金屬元素物質(zhì)轉(zhuǎn)化為符合國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的低毒性物質(zhì)，以免重金屬元素在水體中的持續(xù)擴(kuò)散以及遷移。在具體處理過(guò)程中，可以在河道的重金屬污染底泥中通過(guò)添加適當(dāng)數(shù)量的水泥進(jìn)行固化，而在固化處理完成后的土壤浸出液中的重金屬濃度可以做到完全符合滲濾液內(nèi)部污染物濃度指標(biāo)的具體要求。經(jīng)過(guò)固化后的污染土體因?yàn)樵诳箟簭?qiáng)度方面的優(yōu)勢(shì)較為明顯，同樣可以滿足工程建設(shè)的需求。

在重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理過(guò)程中，使用水泥可使整個(gè)穩(wěn)定化固化操作處理流程變得簡(jiǎn)單，并且成本投入相對(duì)較低，那些含水量相對(duì)較高的河道底泥也不需要進(jìn)行預(yù)先處理，且經(jīng)過(guò)穩(wěn)定化固化處理后的底泥在耐熱性和強(qiáng)度方面都有明顯的優(yōu)勢(shì)，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廢棄資源的利用。但需要注意的是，水泥這種固化穩(wěn)定物質(zhì)的使用會(huì)使固體的體積有所增加，從而帶來(lái)明顯的膨脹現(xiàn)象。因?yàn)樗喙袒笏傻墓腆w物質(zhì)在抗酸性方面的劣勢(shì)較為明顯，在酸性環(huán)境下經(jīng)過(guò)固化處理之的重金屬會(huì)二次溶出[5]。

3.2 火山灰質(zhì)的混合材料

火山灰質(zhì)的混合材料作為重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理中的一種常用物質(zhì)，具體可以分為二氧化硅和氧化鋁。這類材料在經(jīng)過(guò)加水處理之后，能夠在常溫環(huán)境下和氫氧化鈣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終生成膠凝性質(zhì)的水硬性產(chǎn)物。火山灰質(zhì)的混合材料本身并沒(méi)有水硬性特點(diǎn)，需要與其他堿性材料進(jìn)行混合處理后方能夠具備水硬性特點(diǎn)。在處理重金屬污染河道底泥的過(guò)程中，可以將不同比例的粉煤灰添加到水泥材料中，以來(lái)提高水泥固化的強(qiáng)度，并且經(jīng)過(guò)固化處理后的重金屬元素浸出液的濃度明顯降低。此外，廢棄的粗粉煤灰以及水泥物質(zhì)系統(tǒng)的應(yīng)用可以在河道底泥的鉛、鋅、銅等重金屬處理過(guò)程中發(fā)揮明顯的優(yōu)勢(shì)。粉煤灰在水泥這種固化物質(zhì)中添加比例的差異與固化時(shí)間之間有著明顯的正相關(guān)關(guān)系，并且經(jīng)過(guò)固化后的淤泥含水量有所下降，抗壓強(qiáng)度也得到了明顯提高?；鹕交屹|(zhì)的混合材料應(yīng)用在河道重金屬底泥穩(wěn)定化固化過(guò)程中，成本投入相對(duì)較為低廉，并且固化效果也相對(duì)較為優(yōu)秀。但因?yàn)檫@類物質(zhì)的成分相對(duì)較為復(fù)雜，無(wú)法單獨(dú)使用，需要通過(guò)添加適當(dāng)比例的火山灰質(zhì)混合材料，降低水泥、石灰等物質(zhì)的使用數(shù)量，才能確保在有效利用火山灰質(zhì)混合材料的同時(shí)，進(jìn)一步降低河道底泥重金屬污染處理的成本。

3.3 各類化學(xué)藥劑

化學(xué)藥劑是當(dāng)下重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理中的又一種全新物質(zhì)，將一些化學(xué)藥劑加入到底泥中，可以改變重金屬的存在形態(tài)，將之轉(zhuǎn)變?yōu)樵诙拘?、溶解性、遷移性等方面都不具備明顯優(yōu)勢(shì)的物質(zhì)。磷酸鹽化學(xué)藥劑可以將重金屬元素吸附在其表面，或者與重金屬元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后進(jìn)行形成沉淀，從而達(dá)到良好的固化效果。硅鈣類的化學(xué)固化處理劑是由氧化鈣和氧化鎂兩種物質(zhì)組成的，能夠在改變底泥環(huán)境酸堿性的同時(shí)，改變重金屬元素的電荷，并且這兩類物質(zhì)也能夠有效吸附重金屬離子。含有鐵元素的化學(xué)藥劑在處理河道底泥重金屬元素的過(guò)程中，不但能夠在吸附各種物體中的金屬雜物上發(fā)揮明顯的作用，并且對(duì)于那些穩(wěn)定性相對(duì)較差的重金屬膠體物質(zhì)也能夠發(fā)揮良好的吸附作用。化學(xué)藥劑在重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理的過(guò)程中有著明顯的針對(duì)性，能夠在實(shí)現(xiàn)重金屬污染物無(wú)害化處理的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)底泥的容量不增加或是少增加的目標(biāo)。但因?yàn)槠涑杀就度胂鄬?duì)較高，并且部分化學(xué)藥劑的使用很容易帶來(lái)二次污染，因此，需要相關(guān)人員結(jié)合具體狀況進(jìn)行選用。

4 國(guó)內(nèi)重金屬污染河道底泥的穩(wěn)定化固化處理技術(shù)應(yīng)用分析

4.1 磷酸鹽穩(wěn)定化固化處理技術(shù)

磷酸鹽類物質(zhì)在重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理過(guò)程中，能夠顯著的降低各種重金屬污染物的毒性以及生物危害性，并且經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成后的復(fù)產(chǎn)物有著較好的化學(xué)穩(wěn)定性。在河道底泥酸堿度環(huán)境相對(duì)固定的情況下，磷酸鹽可以與重金屬元素發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的沉淀或是礦物，同時(shí)金屬離子能夠與鈣離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，將重金屬元素吸附到晶格結(jié)構(gòu)中，從而生成含有重金屬的羥基磷灰石產(chǎn)物。此外，在環(huán)境條件和水合作用的影響下，磷酸鹽可以和鈣離子、氯離子經(jīng)過(guò)反應(yīng)最終生成重金屬磷酸鹽，其化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。在對(duì)金屬污染河道底泥進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理過(guò)程中，通過(guò)應(yīng)用磷酸燒結(jié)法，并配合TCLP以及Teisser連續(xù)提取法能夠保障河道底泥中的各種重金屬元素經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后生成產(chǎn)物的形態(tài)變得越發(fā)穩(wěn)定[6]?？紤]到鐵和磷可能會(huì)在化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生相互作用，在重金屬污染河道底泥環(huán)境處理過(guò)程中，可以使用水鐵礦以及磷灰石兩種物質(zhì)，這些物質(zhì)的使用能夠進(jìn)一步提高河道底泥的環(huán)境友好指標(biāo)。由此也不難看出，磷酸鹽的河道底泥穩(wěn)定化固化處理技術(shù)有著較為廣闊的應(yīng)用和發(fā)展前景。

4.2 無(wú)機(jī)物的混合穩(wěn)定化處理技術(shù)

在重金屬污染河道底泥穩(wěn)定化固化處理過(guò)程中，為了保證各種重金屬元素被完全沉淀，化學(xué)反應(yīng)需要在一種中性偏向堿性的環(huán)境中進(jìn)行。絕大部分的無(wú)機(jī)物都能夠提高河道底泥環(huán)境的pH值，并與重金屬發(fā)生反應(yīng)后產(chǎn)生沉淀物質(zhì)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)生成的物質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較高，最終實(shí)現(xiàn)了重金屬元素釋放量有效削減的目標(biāo)。就目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)重金屬污染河道底泥的處理實(shí)踐看來(lái)，絕大部分地區(qū)都開(kāi)始利用無(wú)機(jī)物混合穩(wěn)定化固化處理方式，并且針對(duì)這種技術(shù)的原理進(jìn)行了進(jìn)一步研究和探討。電石渣、粉煤灰二者在通過(guò)一定比例混合之后能夠形成一種膠結(jié)料，實(shí)踐證明這種物質(zhì)對(duì)河道底泥的重金屬元素穩(wěn)定化、固化處理有著明顯的效果，并能夠有效降低河道底泥二次污染問(wèn)題的發(fā)生概率。韓國(guó)相關(guān)學(xué)者通過(guò)灼燒牡蠣殼和廢牛骨之后，將這一混合材料與煤礦的排水污泥進(jìn)行有效混合，在處理河道底泥的鉛、砷等重金屬物質(zhì)的過(guò)程中取得了十分良好的效果。

4.3 有機(jī)物的穩(wěn)定化固化處理技術(shù)

有機(jī)物河道底泥的穩(wěn)定化固化處理技術(shù)得到廣泛應(yīng)用的主要原因是重金屬和有機(jī)螯合劑之間存在著明顯的耦合作用，使底泥中重金屬元素的含量能在一定程度上減少。有機(jī)螯合劑與河道污染底泥中的金屬元素反應(yīng)能夠生成螯合物，這類產(chǎn)物帶有明顯的疏水性、難溶性特點(diǎn)，并且產(chǎn)物的形態(tài)也變得越發(fā)穩(wěn)定，能夠降低河道底泥中各種重金屬元素的毒性。目前用于重金屬污染河道底泥處理中的有機(jī)螯合劑代表包括二異丙基二硫代磷酸鉀、DTCR、磷酸鈉、硫化鈉等，經(jīng)過(guò)相關(guān)專家學(xué)者的實(shí)踐研究證明，二異丙基二硫代磷酸鉀相較于其他三種有機(jī)螯合劑，在處理河道底泥重金屬污染物中取得的效果更加穩(wěn)定。

5 總結(jié)

重金屬元素作為我國(guó)水體污染的重要污染源，在河道底泥中的長(zhǎng)期淤積會(huì)帶來(lái)較為嚴(yán)重的水體二次污染，從而威脅到水生生態(tài)環(huán)境以及人們的身體健康。穩(wěn)定化固化技術(shù)作為處理重金屬污染河道底泥的重要方式，可以通過(guò)合理地選用水泥、火山灰質(zhì)混合材料以及化學(xué)藥劑等進(jìn)行磷酸鹽、有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的穩(wěn)定化固化處理操作，在有效吸附各種重金屬離子的同時(shí)，降低重金屬元素對(duì)于水生生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的危害。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，重金屬污染河道底泥的穩(wěn)定化固化處理技術(shù)含量也會(huì)逐漸提高，并且所運(yùn)用的各種處理物質(zhì)類型也會(huì)逐漸增加，能夠在推動(dòng)我國(guó)水體污染防治工作落實(shí)的基礎(chǔ)上，提高水體的生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。