魏政 牛曉巍* 余仕選 尹海波 王紫暄 王一諾

（1. 沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110044；2. 清華大學環(huán)境模擬與污染控制國家聯(lián)合重點實驗室，北京 100084）

1 引言

氨（NH3）是生產(chǎn)氮肥的重要前驅體，同時NH3本身具有高體積能量密度，因此在保障糧食安全和清潔能源存儲方面均發(fā)揮著重要作用［1］。在傳統(tǒng)的合成氨工藝中，Haber－Bosh 法占據(jù)重要地位，但此法需要N2和H2在高溫（400～500 ℃）和高壓（130～170 Pa）的條件下進行反應并產(chǎn)生CO2，在消耗大量能源的同時不利于“雙碳”（碳達峰碳中和）目標的達成［2］，因此迫切需要常溫常壓下反應的合成氨體系。在眾多替代方案中，利用N2作為氮源，H2O 作為氫源，進而電催化合成氨的方法（NRR）受到研究者們的青睞。然而N≡ N 鍵的裂解能（941 kJ/mol）較高、N2在H2O 中的低溶解性、高HOMO－LUMO 能級差（10.82 eV），導致在較高的電流密度下析氫副反應加劇、NH3的法拉第效率偏低等不利情況出現(xiàn)［3-6］。

硝酸根（NO3－）廣泛存在于水相且N=O 鍵（204 kJ/mol）相比于N≡ N 鍵（941 kJ/mol）具有更低的解離能，同時相比于NRR 反應的氣－液－固反應體系，利用NO3－電催化還原合成氨反應（NITRR）的固－液反應克服了傳質(zhì)的不利影響，且具有更低的反應能壘，因此選用NO3－作為合成氨反應的氮源具有理論依據(jù)［7］。

利用NO3－還原合成氨仍面臨挑戰(zhàn)。從反應熱力學方面來講，與NH3生成所需的0.88 V vs. RHE 的過電勢相比，多種副產(chǎn)物在接近的過電勢下生成，包括N2（1.25 V vs. RHE），N2O（1.12 V），NO（0.96 V）和NH2OH（0.73 V）。同時，隨著過電位的增加，析氫反應（0 V vs. RHE）逐漸加劇，從而抑制NH3的生成。從反應動力學來講，由于NO3－還原合成氨涉及多電子和多質(zhì)子的轉移過程，與僅包含5 個電子轉移的NO3－還原為N2相比，在動力學上是困難的。因此，開發(fā)出具有高氨選擇性和法拉第效率的電催化劑變得尤為關鍵。

2 反應機理

為了更好地對電催化硝酸根還原合成氨所用的催化劑進行設計，需要理解其反應機理。對NO3－還原合成氨的反應，根據(jù)電解液pH 值的不同，其質(zhì)子來源與反應所需的過電勢也不同。在酸性電解液中，其來源于H＋，反應方程式如下：

總反應式：NO3－＋2H2O→NH3＋O2＋OH－

陰極：NO3－＋8e－＋H＋→NH3＋H2O（E0＝0.88 V）

陽極：5H2O→2O2＋9H＋＋8e－＋OH－

在中性和堿性電解液中，質(zhì)子來源于H2O，反應方程式如下：

總反應式：NO3－＋2H2O→NH3＋O2＋OH－

陰極：NO3－＋8e－＋6H2O→NH3＋9OH－（E0＝0.69 V）

陽極：8OH－→2O2＋4H2O＋8e－

從以上內(nèi)容可知，相比于堿性電解液（0.69 V），在酸性電解液（0.88 V）中，NITRR 反應所需的過電勢更低，從反應熱力學的角度來說更容易發(fā)生［7］。

為了解析NO3－→NH3的反應路徑，有報道利用在線電化學微分質(zhì)譜（DEMS）對反應的中間產(chǎn)物進行檢測，并發(fā)現(xiàn)質(zhì)荷比（m/z）分別為17，30，33，46 所對應的NH3，NO，NH2OH 和NO2的信號隨著線性伏安掃描（LSV）所施加的過電勢的變化而變化，說明在反應過程中有相應中間物種的生成，并從中可以判定NH2OH 信號所對應的*NOH 物種為重要的反應中間體，并決定反應進行的方向［8］。若NH2OH所對應的信號有變化，則遵循反應路徑1，若無變化則遵循反應路徑2［9］，且反應路徑1 和反應路徑2均包括脫氧和加氫的過程。

根據(jù)以上反應路徑，同時結合密度泛函理論，可以對電催化劑的結構性質(zhì)進行合理調(diào)控，以期降低NO3－的吸附能及各中間產(chǎn)物所需自由能。

3 不同催化劑調(diào)控方式的研究進展

3.1 活性位點的優(yōu)化

催化劑一般由催化活性位點和載體組成，其中催化活性位點是起催化作用的主要因素，載體需要為活性位點提供良好的配位環(huán)境，使活性位點最大化其催化效能。排除載體等外界因素的影響，不同活性位點對NO3－還原合成氨的本征活性不同，因此開發(fā)出具有高本征活性的活性位點是提高合成氨性能的關鍵之一。由于貴金屬和過渡金屬是良好的催化活性位點且催化活性具有明顯的尺度效應［10］，因此，制備并考察不同尺度下的催化活性位點是目前的研究熱點，根據(jù)尺度由大到小分別為納米顆粒（＞5 nm）、納米團簇（1～5 nm）以及單原子型催化劑（SACs）。由于SACs 具有100%的原子利用率，相同質(zhì)量下其活性位點的密度最大，且能夠高效地錨定并活化反應物種（NO3－），在提高合成氨性能的同時，降低金屬的用量。Wu 等［11］利用FeCl3、苯二胺和多孔SiO2作為含N2金屬有機框架的前驅體，進一步通過二次熱解合并酸堿刻蝕的方法，使單原子Fe 穩(wěn)定并形成疏松多孔的Fe－N－C 結構。研究發(fā)現(xiàn)，相比于作為基體的N－C 有機框架和Fe 的納米顆粒（FeNP/NC），F(xiàn)e SACs 具有最佳的氨合成產(chǎn)率及法拉第效率。同時，用相同的方法（改變所用金屬前驅體的種類）所合成的Co SACs 和Ni SACs 相比于Fe SACs，其產(chǎn)NH3速率明顯下降，并遵循Fe SACs＞Co SACs＞Ni SACs 的規(guī)律，密度泛函計算（DFT）表明，F(xiàn)e SACs由*NO3到*NH3的熱力學自發(fā)反應所需的過電勢為－0.3 V vs.RHE，明顯低于Co 的－0.42 V 和Ni 的－0.39 V，且速控步驟為*NO 到*NOH 的過程。這表明Fe 單原子所形成的為Fe－N4活性中心相FeNP/NC，Co－N4以及Ni－N4具有更高的催化活性。同理可以通過調(diào)控納米團簇的性質(zhì)來提高合成氨性能。Li 等［12］制備并考察了核殼結構的Ru 應變納米團簇催化劑并應用于NITRR 反應，結果顯示，由于核殼間強烈的Ru—O鍵配位作用，在120 mA cm－2的電流密度下，其NH3的選擇性達到了100%，并能穩(wěn)定運行100 h。對于單組分的納米顆?；钚晕稽c來講，不同金屬的暴露晶面其催化活性往往不同，因此可以通過調(diào)節(jié)不同金屬晶面的暴露及暴露比來調(diào)節(jié)催化劑的活性。

Cu 是重要的非貴金屬合成氨催化劑之一，為了揭示不同Cu 暴露晶面與活性的關系，Hu 等［13］利用DFT 計算的方法揭示了在*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*NH2OH→*NH3的反應路徑下，不同pH 范圍中完全暴露Cu（111），Cu（100）和Cu（110）晶面催化劑的NITRR 性能。由于NITRR 反應過程中pH值會顯著影響催化脫氧和加氫過程，其速控步驟和過電勢具有顯著的pH 值依賴性，因此需要對不同pH 范圍內(nèi)Cu 的晶面暴露與活性之間的關系分別討論。在全pH 范圍內(nèi)，Cu（100）和Cu（111）晶面相比于Cu（110）晶面更容易發(fā)生合成氨反應，而在中性和堿性環(huán)境中，相比于Cu（100）晶面，Cu（111）表現(xiàn)出最佳的合成氨性能，而Cu（100）在強酸性環(huán)境中更有效。這歸因于立體定向的Cu-Cu 對，在Cu（111）晶面和Cu（100）晶面上均實現(xiàn)了強*NOH 吸附和弱*NH3吸附的過程，從而提高了反應的性能。

由于單組分金屬納米顆粒型催化劑的本征活性有限，因此可通過引入雙組分金屬來提高催化性能。在諸多方法中，將雙金屬組分合金化是最為有效的。這是由于合金化過程可以使1 種組分金屬的價電子軌道發(fā)生極化，促進2 種組分間電子的轉移，在2 種組分上分別形成得電子的富電子區(qū)和失電子的貧電子區(qū)，其中，貧電子區(qū)為NO3－的吸附提供了空軌道，從而降低NO3－吸附所需的能壘，富電子區(qū)在NO3－還原過程中作為電子供體驅動反應的進行，從而降低反應所需自由能。基于此，Wang 等［14］設計了不同Cu100－x∶Nix（x＝0，20，50，70，100）比值的CuNi合金體系，并考察了其性能以及中間產(chǎn)物吸附能與NITRR 活性的關系。X－射線光電子精細能譜（XPS）顯示，在引入Ni 金屬后，Cu 2p 軌道的結合能向低結合能處偏移，而Ni 2p 軌道的結合能向高結合能偏移，同時Cu 3d 的費米能級升高，CuPd 合金中的電荷重新分布，且電子由Pd 轉移至Cu，形成了貧電子的活性*Pd 物種并有利于反應的進行。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，各中間產(chǎn)物的吸附能與活性呈現(xiàn)火山型分布，并在Cu50Ni50處達到最佳。

同樣地，可以通過金屬與無機配體及有機配體進行耦合，形成金屬－無機配體和金屬－有機配體型的活性位點，促進兩者間質(zhì)子和電子的轉移，從而提高其合成氨性能。基于沉淀轉化和高溫磷化策略，Jia等［15］成功合成了具有疏松多孔的磷化鈷（CoP），由于其具有高比表面積，豐富的不飽和鍵，且強化了NO3－的傳質(zhì)作用，相比于單獨的Co 金屬，其催化活性顯著增強。Chen 等［16］將Cu 嵌入PTCDA 有機分子中，其電催化產(chǎn)NH3速率達到（436±85）μg/（h·cm2），這是由于PTCDA 結構能夠有效促進質(zhì)子和電子向活性Cu 位點的傳導，進而抑制了析氫反應的發(fā)生，并促進H－N 的耦合。

3.2 缺陷工程

通過構筑缺陷結構可以增加催化劑表面的不飽和度，有利于NO3－的吸附與活化。Jia 等［17］采用具有氧空位（TiO2－x）的TiO2納米管作為陰極，選擇性地將硝酸鹽還原為NH3，并實現(xiàn)了高NH3法拉第效率（85.0%）、NO3－轉 化 率（95.2%） 和NH3選 擇 性（87.1%），顯著高于無氧空位的TiO2納米管。DFT 計算表明，TiO2－x的氧空位被硝酸鹽中的氧原子填充，并通過調(diào)節(jié)反應中間體和TiO2－x之間的相互作用削弱了N—O 鍵，并抑制了副產(chǎn)物的形成，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和選擇性。Huang 等［18］構建了聚合g－C3N4體系，并通過調(diào)控氮空位的數(shù)量，對其合成氨性能進行優(yōu)化，結果顯示，NH3的法拉第效率和選擇性分別達到了89.96%和67.78%。15N 同位素標記實驗顯示，NH3來源于NO3－，防止了空氣中N2以及g－C3N4催化劑本身N 的污染。DFT 計算表明，氮空位可以在費米能級上引入新的電子態(tài)，促進硝酸鹽的吸附、活化和解離。適當?shù)牡瘴缓坑欣谡{(diào)節(jié)反應中間體（*NO，*NOH，*NH2等）的吸附能，有利于提高NH3的選擇性和法拉第效率。可以在不同催化劑載體或活性位點本身引入氧空位、氮空位以及硫空位等缺陷結構，以期提高NO3－合成氨的性能。

3.3 界面效應

設計并合成具有強界面效應的電催化劑是優(yōu)化合成氨性能的重要方法。兩種組分的強界面相互作用可以建立大量的高速電子傳輸通道并同步誘導電子耦合效應，進而通過加速電子轉移和優(yōu)化反應中間體所需自由能來提高活性。

Wang 等［19］通過將CuO 片置于電解池陰極，原位還原生成Cu/Cu2O 納米陣列。在最佳過電勢下（－0.85 V vs. RHE），其選擇性和法拉第效率分別達到了95.8%和81.2%。結合原位拉曼光譜，XRD 和Cu AES 譜表明，在陰極還原過程中發(fā)生了CuO NWAs到Cu/Cu2O NWAs 的相變，且Cu 和Cu2O 界面處存在強烈的電子轉移過程，相比于Cu NWA，Cu/Cu2O NWA的電子云密度明顯增強。DFT 計算表明，Cu/Cu2O 界面處電子的轉移有利于關鍵中間體*NOH 的形成并有效地抑制析氫反應。

3.4 多種調(diào)控方式的協(xié)同作用

活性位點的優(yōu)化、表面缺陷的構建和誘導兩相間的強相互作用，使電催化劑的性能顯著地增強，同時研究發(fā)現(xiàn)，將以上調(diào)控方法復合使用對電催化硝酸根還原合成氨的性能具有明顯的協(xié)同作用。

Yin 等［9］合成了具有介孔空心球的PdCu/Cu2O體系，通過在Cu/Cu2O 上沉積Pd 物種，形成PdCu 合金，其合成氨性能得到了明顯的改善，這是由于Pd的引入使電子發(fā)生了轉移（Pd 3d→Cu 3d），并引起了Cu 3d 軌道的極化，使Cu＋得以部分還原，形成Pd－Cu 鍵。其所得的貧電子的*Pd 活性物種，為NO3－的吸附提供了空軌道。同時，富電子Cu 驅動了NO3－還原的發(fā)生。研究進一步發(fā)現(xiàn)PdCu 合金與Cu2O 之間存在強的相互作用，提高了其合成氨性能，即Pd－Cu 合金化與PdCu/Cu2O 兩相間的強相互作用具有協(xié)同促進反應發(fā)生的效果。電化學微分質(zhì)譜（DEMS）和DFT 計算表明，PdCu 合金化在抑制*NOH 中間體生成的同時，促進了*N 的形成，提出了一種新的從NO3－到NH3的反應機制。

Wang 等［19］通過一步水熱方法，在泡沫銅上構建出新型富銅/氧空位的Cu－Mn3O4異質(zhì)結構超薄納米片陣列（Cu/Cu－Mn3O4NSAs/CF）。二維超薄納米片陣列可以增加催化活性位點的暴露，并且豐富的Cu/CuMn3O4界面和氧空位，協(xié)同調(diào)節(jié)了催化劑的表面電子結構，并促進了NO3－吸附與活化，并在－1.3 V的過電勢下，NH3選擇性、NH3產(chǎn)率分別達到了87.6%和0.21 mmol/（h·cm2）。

4 問題與展望

電催化硝酸根還原合成氨能夠利用廢水中的NO3－，將其高選擇性地還原為NH3，在解決環(huán)境問題的同時，為工業(yè)大規(guī)模合成氨提供了新路徑，其核心是高效電催化合成氨催化劑的開發(fā)?，F(xiàn)有的研究雖然在活性位點優(yōu)化、缺陷工程、界面效應和多因素協(xié)同調(diào)控上取得了一定的進展，但也存在著活性位點單一且未充分暴露等問題。

在活性位點優(yōu)化方面，單原子催化劑由于其具有100%的原子利用率及特殊的電子結構，在優(yōu)化合成氨性能的同時，可大幅度減少金屬的用量，但由于NO3－到NH3涉及多質(zhì)子、多電子的反應過程，中間產(chǎn)物多且單原子催化劑活性位點單一，難以打破不同中間物種與吸附能的線性關系，因此構建具有更多活性位點的單原子催化劑用來提高其選擇性，即可以構建具有兩種活性位點的雙單原子催化劑滿足此要求［20］。同時對于晶面優(yōu)化，由于高晶面指數(shù)納米晶催化劑相比于低晶面指數(shù)催化劑往往具有較高的活性，并在現(xiàn)有的研究中未涉及，可以通過構建高晶面指數(shù)催化劑進一步提高合成氨性能。為了使活性位點充分暴露，可以通過構建具有高比表面積和特殊形貌的催化劑，如可以使用模板法構建具有三維大孔結構的催化劑，在使活性位點充分暴露的同時，增強了其傳質(zhì)性能。

綜上可知，電催化硝酸根還原合成氨催化劑體系具有廣闊的發(fā)展空間，本文可為后續(xù)的研究提供參考。