李康禮，滕艷華，徐 飛，王克瑞，程昌鴻，薛長(zhǎng)國(guó)

(安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

我國(guó)是一個(gè)富煤、貧油、少氣的國(guó)家，能源總體結(jié)構(gòu)以煤炭為主。2020年，我國(guó)原煤產(chǎn)量40.8億t，消費(fèi)量39億t，分別占一次能源產(chǎn)量和消費(fèi)量的67.6%和56.8%[1]。隨著現(xiàn)代煤化工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的煤氣化細(xì)渣，其處理方式目前主要是進(jìn)行填埋，不僅帶來(lái)了環(huán)境污染，還造成了資源浪費(fèi)[2]。

采用經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的方式處理煤氣化細(xì)渣是目前亟待解決的問(wèn)題，不但需要減輕其對(duì)環(huán)境污染，還需要回收其中的有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)固廢的資源化利用。

現(xiàn)階段，對(duì)煤氣化細(xì)渣資源化利用的研究主要有碳?xì)饣?xì)渣的浮選分離、在現(xiàn)有燃燒設(shè)備內(nèi)的摻燒、改良土壤、水處理、合成及制備材料等方面[3-4]。一般將粒度小于10 μm的粉體稱(chēng)為超微粉體。超微粉體在諸如表面特性、體積效應(yīng)、光學(xué)性質(zhì)、電磁性質(zhì)、化學(xué)和催化性能、力學(xué)性質(zhì)等方面具有優(yōu)良特性[5-6]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)(粉劑農(nóng)藥、土壤改良劑)、冶金(粉末冶金、冶金廢渣處理)、化工材料(涂料、催化劑)、環(huán)保(各類(lèi)粉狀污水處理劑)、電子(電子漿料、涂料)等領(lǐng)域[7]。

Monica等[8]制備的超微粉體比表面積大、孔徑分布寬，其吸附能力優(yōu)于其他傳統(tǒng)吸附材料，是良好的腐殖酸的儲(chǔ)存和釋放介質(zhì)。Liu等[9]燒制的建筑陶瓷試件的燒結(jié)性能較好，其吸水率、飽和系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度均比未添加超微粉體時(shí)有所提高。Patil等[10]將氣化細(xì)渣進(jìn)行酸浸，制備出的介孔玻璃微球?qū)喖谆{(lán)的最大吸附量為140.57 mg/g，為低成本制備介孔二氧化硅的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法。

本文中以煤氣化細(xì)渣為原料制備超微粉體，研究球磨時(shí)間對(duì)其粒度分布及比表面積、微觀形貌、物相組成的影響，并探討所制備的超微粉體與水相、正己烷相和丙酮相的相容性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

將來(lái)自7個(gè)地區(qū)的煤氣化細(xì)渣(簡(jiǎn)稱(chēng)細(xì)渣)進(jìn)行編號(hào)，分別以S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7進(jìn)行命名；正己烷和丙酮均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

XGB04型行式球磨機(jī)(南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司)；聚四氟乙烯球磨罐；氧化鋯球；FA2014B型電子天平(上海越平科學(xué)儀器有限公司)；BT-2003型激光粒度分析儀(丹陽(yáng)市百特儀器有限公司)；ESCAN VEGA3 SBH型掃描電子顯微鏡(德國(guó)TESCAN公司)；ARL-9800型X射線熒光光譜分析儀(瑞士ARL公司)；ZETA電位測(cè)定儀(美國(guó)Colloide Dynamics Zetaprobe公司)。

1.2 超微粉體樣品制備

對(duì)7種細(xì)渣樣品在溫度為105 ℃條件下，烘干22 h，烘干后各取100 g，加入球磨機(jī)粉磨(研磨球與細(xì)渣料的質(zhì)量比為10∶1)，并每隔20 min取1次待測(cè)樣，測(cè)量粒度，用以研究球磨時(shí)間對(duì)超微粉體粒度的影響，從而確定最佳的球磨時(shí)間。

球磨時(shí)間分別為1、2、3、4 h時(shí)細(xì)渣樣品S1加工后所得到的超微粉體樣品分別記為Y1-1、Y1-2、Y1-3、Y1-4，統(tǒng)稱(chēng)為Y1-(1～4)，以此類(lèi)推命名其他樣品。

1.3 性能測(cè)試及表征

1)粉體粒度測(cè)試：稱(chēng)取0.05 g待測(cè)樣品，加入到2 mL無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢韬笤倬徛丶尤氲阶詣?dòng)循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng)中等待分析。

2)XRF分析：X射線衍射功率和電流分別設(shè)為40 kV、66 mA，分光晶體有LiF(200)、Ge(111)、PET(002)和AX06，溫度控制在(25±2)℃。

3)SEM分析：對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理，然后觀察樣品表面形貌。

4)XRD分析：對(duì)樣品進(jìn)行壓片處理，射線為Cu靶，工作管電壓為36 kV，工作管電流為30 mA，2θ掃描范圍為15°～65°，步長(zhǎng)為2 (°)/min。

5)相容性分析：稱(chēng)取0.5 g待測(cè)樣品，倒入裝有20 mL去離子水的小玻璃瓶中，擰緊瓶蓋搖勻后靜置5 min。

6)ZETA電位測(cè)定：稱(chēng)取0.5 g待測(cè)樣品加入到燒杯中，在100 mL燒瓶中加入50 mL去離子水，并超聲分散5 min制成懸浮液，用膠頭滴管吸取適量液體加入到樣品池中，插上電極施加電場(chǎng)后進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤氣化細(xì)渣的樣品分析

2.1.1 工業(yè)分析

將7種細(xì)渣樣品在常溫空氣中晾曬72 h，煤氣化細(xì)渣樣品的工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表可以看出，7種細(xì)渣中的固定碳(FCad)的含量都很高。

表1 煤氣化細(xì)渣樣品的工業(yè)分析Tab.1 Industrial analysis of coal gasification fine slag samples %

2.1.2 組分分析

采用XRF對(duì)樣品S1—S7進(jìn)行定量分析，煤氣化細(xì)渣樣品組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。由表2可知，煤氣化細(xì)渣組分主要是SiO2和Al2O3，還含有少量的堿性氧化物(K2O、Na2O、Fe2O3、CaO和MgO)和酸性氧化物(P2O5、TiO2和SiO3)。7種煤氣化細(xì)渣的組分中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都大于10%，屬于高鈣灰；S3、S4組分中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)26.80%、20.78%，是典型的高活性高鈣氣化渣。這種組分上的差別主要是由于煤炭種類(lèi)、燃燒條件和形成方式的不同造成的。

表2 煤氣化細(xì)渣樣品組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Mass fraction of sample components of coal gasification fine slag %

2.1.3 粒度分析

中位徑D50是指某個(gè)樣品的累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。煤氣化細(xì)渣樣品的D50如表3所示。從表3可以看出，7種細(xì)渣的粒徑都比較大，F(xiàn)e和C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少?zèng)Q定著細(xì)渣粒徑的大小和球磨過(guò)程的難易。S2、S5中的Fe2O3和殘余C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及D50比較大；S1、S3的D50很小，表明其細(xì)顆粒多，球磨過(guò)程比較容易。

表3 煤氣化細(xì)渣樣品的D50Tab.3 D50 of coal gasification fine slag samples μm

2.1.4 礦物組成

樣品S1—S7的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，7種細(xì)渣的主要成分為莫來(lái)石和石英[11]，并且在2θ為25°～30°范圍內(nèi)出現(xiàn)的駝峰對(duì)應(yīng)于無(wú)定形殘?zhí)己蜔o(wú)定形玻璃相[12]；7種細(xì)渣的特征衍射峰呈現(xiàn)高度雜亂、無(wú)定型特征，說(shuō)明細(xì)渣由大量的非晶態(tài)物質(zhì)組成，而非晶態(tài)結(jié)構(gòu)相對(duì)于晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有較高的活性，不同煤氣化細(xì)渣原料的XRD譜圖衍射峰的位置基本一致[13]。

圖1 樣品S1—S7的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of S1—S7 samples

2.2 球磨時(shí)間對(duì)超微粉體的影響

2.2.1 粒度及比表面積

球磨時(shí)間對(duì)超微粉體的粒度及比表面積的影響如圖2所示。由圖2(a)可見(jiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，樣品Y1-1—Y7-4的D50都逐漸減小，并且在球磨時(shí)間為1～3 h時(shí)細(xì)渣粉體的粒度變化明顯，球磨3～4 h后粒度趨于平緩狀態(tài)，增加球磨時(shí)間不會(huì)引起粉體粒度太大的變化，但可以?xún)?yōu)化樣品的粒度分布。由圖2(b)可見(jiàn)，隨著超微粉體粒度的不斷減小，單位質(zhì)量?jī)?nèi)超微粉體的總面積(比表面積)在逐漸增加，并且在球磨4 h后，大多數(shù)煤氣化細(xì)渣樣品制備的超微粉體比表面積可達(dá)890 m2/kg以上，具有較高的比表面積。

球磨4 h后的超微粉體的D50如表4所示。對(duì)比表3可看出，球磨4 h后，Y1-4—Y7-4的D50均小于3.5 μm，每種粉體的粒度相差不大。Y2-4和Y5-4中Fe2O3和殘余C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，所以相對(duì)難磨一些，所得超微粉體的粒度相對(duì)偏大。

表4 球磨4 h后所得超微粉體的D50Tab.4 D50 of ultrafine powder obtained after ball milling for 4 h μm

2.2.2 微觀形貌

樣品S3、S4球磨1、4 h后所得超微粉體的SEM圖像如圖3、4所示。由圖3、4可見(jiàn)，隨著球磨時(shí)間的增加，超微粉體的粒度減小，比表面積增大，并且伴有大顆粒碎片出現(xiàn)；球磨4 h后，超微粉體逐漸由球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則有棱角的顆粒，球形顆粒明顯減少，具有良好的分散性[14-15]。球磨過(guò)程破壞了細(xì)渣的穩(wěn)定性，使包覆在球形顆粒內(nèi)部的活性物質(zhì)SiO2和Al2O3釋放出來(lái)，從而提高了細(xì)渣的活性[16]。

2.2.3 物相組成

不同細(xì)渣樣品球磨不同時(shí)間所得超微粉體的XRD圖譜如圖5所示。圖5(a)為樣品S1球磨不同時(shí)間后所得超微粉體Y1-(1～4)的XRD圖譜，可見(jiàn)隨著球磨時(shí)間的增加，原晶體的衍射峰強(qiáng)度減小，非晶態(tài)凸峰強(qiáng)度增大，衍射峰更加彌散，說(shuō)明在球磨過(guò)程中原晶體被破壞的同時(shí)其結(jié)晶度也有所下降，無(wú)定形礦物中的SiO2和Al2O3的分離形成了活性SiO2和Al2O3，即無(wú)定形含量的活性位點(diǎn)增多，因此，機(jī)械活性可以使晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)也提高其反應(yīng)活性。圖5(b)為樣品S1—S7球磨4 h后所得超微粉體的XRD圖譜，主要礦物的衍射峰寬度增加，晶格的無(wú)序程度增加，非晶態(tài)物質(zhì)的含量增多，有效地提高了反應(yīng)活性[17-18]。

2.3 不同粒度超微粉體的相容性

超微粉體與溶劑的相容性按下列規(guī)定進(jìn)行區(qū)分：1型的懸浮液層與沉淀層界限明顯，沉淀層約占總液層高度的1/4；2型的懸浮液層與沉淀層界限明顯，沉淀層約占總液層高度的1/2；3型的懸浮液層與沉淀層界限明顯，沉淀層約占總液層高度的3/4；4型的上方懸浮液層與下方沉淀層界限模糊，瓶身整體顏色一致。為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，用上列序號(hào)作為粉體相容性的代號(hào)。超微粉體樣品Y5-(1—4)、Y7-(1—4)在水相中的相容性如圖6所示。由圖6可知，不同球磨時(shí)間的超微粉體在水相中的相容性有所差異。

經(jīng)過(guò)不同球磨時(shí)間的超微粉體在水相、油相(正己烷)和有機(jī)溶劑相(丙酮)的相容性如表5—7所示。由表5—7可知，隨著球磨時(shí)間的不同，同一種超微粉體在水相中的相容性并無(wú)明顯改變，而不同超微粉體樣品在水相中相容性有著明顯變化，但是在有機(jī)相和油相中，大部分超微粉體樣品都可以達(dá)到較好的相容性。

表5 超微粉體樣品在水相中的相容性Tab.5 Compatibility of ultrafine powder samples in aqueous phase

不同球磨時(shí)間所得超微粉體的Zeta電位折線圖如圖7所示。由圖7可知，球磨時(shí)間的改變，使得超微粉體樣品的Zeta電位也發(fā)生變化，且Zeta電位均在-15～-4 mV之間，這是因?yàn)榍蚰ミ^(guò)程會(huì)使超微粉體顆粒具有較大的比表面積和較高的比表面能，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)；不同超微粉體樣品在不同球磨時(shí)間的Zeta電位不同，有的超微粉體樣品隨球磨時(shí)間Zeta電位先增大后減小，而有的超微粉體樣品隨球磨時(shí)間Zeta電位先減小后增大，與樣品本身的組分和粒度有關(guān)。

表6 超微粉體樣品在油相中的相容性Tab.6 Compatibility of ultrafine powder samples in oil phase

表7 超微粉體樣品在有機(jī)相中的相容性Tab.7 Compatibility of ultrafine powder samples in organic phase

圖7 不同球磨時(shí)間時(shí)所得超微粉體的Zeta電位折線圖Fig.7 Zeta potential line chart of ultrafine powder under different ball milling time

不同煤氣化細(xì)渣樣品球磨不同時(shí)間后，所得的超微粉體在水相、油相(正己烷，非極性溶劑)、有機(jī)溶劑相(丙酮，極性溶劑)中呈現(xiàn)出不同的相容性，可能的原因如下：

1)機(jī)械力活化(球磨)不僅能顯著提高地提高細(xì)渣粉體的溶解度和溶解速度[19]，還能影響超微粉體的表面電位(Zeta電位)，Zeta電位是表征粉體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)[20]，每種粉體的相容性不同，正是由于每種粉體顆粒在不同球磨時(shí)間Zeta電位的不同，所表現(xiàn)的粉體物理穩(wěn)定性也不同。一般情況下，Zeta電位的絕對(duì)值越大，粒子間的靜電斥力就會(huì)越大，物理穩(wěn)定性相對(duì)越好，即溶解或分散能力越強(qiáng)，抵抗了粒子的聚集；相反地，Zeta電位絕對(duì)值越小，則越趨向于凝聚或凝結(jié)，即吸引力大于排斥力[21]。如Y3-(1～3)的Zeta電位呈現(xiàn)下降狀態(tài)，表明超微粉體顆粒越趨于溶解或分散狀態(tài)。

2)超微粉體由大顆粒變成小顆粒，形狀由球形度變?yōu)闊o(wú)規(guī)則度，粉體顆粒的比表面積增大，活性增強(qiáng)，顆粒間含有大量的狹縫孔和楔形孔，尤其是超微粉體中含有大量的殘?zhí)迹嗫捉Y(jié)構(gòu)會(huì)給溶劑提供大量的吸附位點(diǎn)，吸附溶劑來(lái)回流動(dòng)[22]。由于煤氣化細(xì)渣表面含有大量親水性含氧基團(tuán)，如碳基和羥基，通過(guò)機(jī)械球磨法可以去除表面親水性基團(tuán)，提高其粉體顆粒間相互作用的靜電斥力[23]。

3)隨著球磨時(shí)間的增加，粉體顆粒晶體可能存在Al—O、Si—O化學(xué)鍵的斷裂，破壞了晶體結(jié)構(gòu)，使得非晶態(tài)物質(zhì)的含量增多，細(xì)渣的衍射峰強(qiáng)度下降，細(xì)渣晶體物相的結(jié)晶度下降，粉體更容易顯現(xiàn)其活性[24-25]，但是繼續(xù)增加球磨時(shí)間，超微粉體粒度變化不大，而且會(huì)出現(xiàn)明顯的粗化現(xiàn)象，超微粉體比表面積下降，活性降低[26]。

3 結(jié)論

以煤氣化細(xì)渣為原料，采用球磨法分別球磨1、2、3、4 h制備了超微粉體，研究了超微粉體的粒度和比表面積、微觀形貌、物相組成以及相容性。

1)當(dāng)球磨時(shí)間為1～3 h時(shí)所得超微粉體的粒度變化明顯，3～4 h內(nèi)粒度變化趨于平緩，粒度由3～5 μm逐漸減小到2～3 μm；隨著粒度的減小，超微粉體的比表面積逐漸增加，球磨4 h后，大多數(shù)煤氣化細(xì)渣樣品所制備的超微粉體的比表面積可達(dá)890 m2/kg。

2)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，細(xì)渣粒度變小，較多的球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)規(guī)則、有棱角的顆粒；超微粉體的晶相強(qiáng)度減小，衍射峰寬度增大，具有更高的反應(yīng)活性。

3)超微粉體在水相、正己烷相和丙酮相中的相容性不同，這是由各種超微粉體顆粒Zeta電位高低、比表面積、顆粒間多孔結(jié)構(gòu)的疏松程度、粉體活性等不同導(dǎo)致的。