陳斐 顧春鵬 王偉偉 管江勇 蔣建平 曹冠忠

（1.青島海爾施特勞斯水設(shè)備有限公司，山東青島 266000；2.海爾數(shù)字化家電國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266000；3.青島經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)海爾熱水器有限公司，山東青島 266000）

活性炭濾芯作為凈水設(shè)備的關(guān)鍵元器件之一，其衛(wèi)生安全性直接影響人們飲用水的質(zhì)量，而三氯甲烷溶出量是其中一項(xiàng)重要的衛(wèi)生安全性指標(biāo)。GB/T 17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料安全性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》[1]對(duì)活性炭濾芯衛(wèi)生安全要求中三氯甲烷的增加量≤6 μg/L。因測(cè)試過(guò)程中對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響的因素眾多，檢測(cè)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。而測(cè)量結(jié)果的不確定度是對(duì)測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的定量表征，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行客觀真實(shí)的評(píng)價(jià)。本文根據(jù)CNAS-CL01-G003《測(cè)量不確定度的要求》[2]和CNAS-GL006《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[3]，對(duì)采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水質(zhì)三氯甲烷含量的不確定度的重要來(lái)源進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜儀：安捷倫；吹掃捕集及自動(dòng)進(jìn)樣器：Tekmar；移液槍：Eppendorf Research plus 100 μL～1 000 μL；微量注射器：安捷倫10 μL，100 μL；容量瓶：10 mL，100 mL，A 級(jí)，天玻。

1.1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）純水：怡寶純凈水。

（2）甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 07-1226-2000，濃度為1 000 mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度（k=2）為2%，來(lái)源于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 方法

依據(jù)GB/T 17219-1998《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性規(guī)范》，按照附錄A 的方法配制浸泡液，將活性炭濾芯于（25±5）℃環(huán)境下浸泡（24±1）h，同時(shí)進(jìn)行空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，取浸泡液于吹掃捕集標(biāo)準(zhǔn)樣品瓶中，根據(jù)GB/T 5750.8-2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》附錄A中采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定活性炭濾芯衛(wèi)生安全浸泡液中三氯甲烷含量。

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

用10 μL 微量注射器移取10 μL 甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1.1.2 b),1 000 mg/L]，至10 mL 容量瓶中，用甲醇定容至刻度，此溶液即為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲(chǔ)備液（1 mg/L），然后用不同體積范圍的微量注射器及可調(diào)式移液器分別移取20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、500 μL、1 mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL 容量瓶中，用純水[1.1.2 a)]定容至刻度，配制成三氯甲烷質(zhì)量濃度分別為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L、5 μg/L、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.2 儀器條件

（1）吹掃捕集儀設(shè)定條件

吹掃溫度：室溫；吹掃時(shí)間：11 min；解吸溫度：180℃；解吸時(shí)間：4 min；烘烤溫度：230℃；烘烤時(shí)間：10 min；吹掃氣體：高純氮?dú)狻?/p>

（2）氣相色譜儀設(shè)定條件

色譜柱：安捷倫DB-624；進(jìn)樣口溫度：200℃；程序升溫：35 ℃（5 min）→（6 ℃/min）→160 ℃（6 min）→（20℃/min）→210℃（2 min）；載氣：高純氦氣；流量：1.0 mL/min。

（3）質(zhì)譜儀設(shè)定條件

離子源：EI，離子源溫度：230℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：SIM；接口溫度：220℃。

1.3 數(shù)學(xué)模型

式（1）中：c-浸泡液中三氯甲烷的濃度；Y-三氯甲烷的峰面積或峰高；a-校準(zhǔn)曲線的截距；b-校準(zhǔn)曲線的斜率；f-重復(fù)性因子。

1.4 不確定度來(lái)源分析及不確定度的關(guān)系

根據(jù)1.2 小節(jié)中所述檢測(cè)方法及1.3 小節(jié)中建立的數(shù)學(xué)模型，本次測(cè)定不確定度來(lái)源主要有：（1）樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度u1r；（2）前處理引入的不確定度u2r；（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u3r；（4）校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u4r；（5）儀器本身帶來(lái)的不確定度。但本實(shí)驗(yàn)采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定三氯甲烷時(shí)，引入內(nèi)標(biāo)物協(xié)助定量，所有的樣品同內(nèi)標(biāo)物同時(shí)進(jìn)樣分析，根據(jù)內(nèi)標(biāo)物含量和相因進(jìn)行校正，因此本次不確定度評(píng)定不考慮儀器本身的示值誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

2.1.1 重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

重復(fù)性不確定度包括取樣的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程及標(biāo)準(zhǔn)系列的配制過(guò)程的重復(fù)性，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜儀的進(jìn)樣及測(cè)定重復(fù)性。屬于A 類不確定度評(píng)定，可以通過(guò)多次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)評(píng)定。測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 水樣三氯甲烷含量的測(cè)定結(jié)果

樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果得到的不確定度為A 類不確定度評(píng)定，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度分別為：

2.1.2 前處理引入的不確定度u2

前處理過(guò)程即浸泡過(guò)程的不確定度來(lái)源主要有：活性炭表面積測(cè)量計(jì)算時(shí)引入的不確定度，量取浸泡液體積時(shí)引入的不確定度以及溫度變化帶來(lái)的不確定度。

（1）活性炭表面積測(cè)量引入的不確定度：用游標(biāo)卡尺測(cè)量計(jì)算活性炭濾芯表面積，游標(biāo)卡尺檢定證書不確定度為±0.03 mm，計(jì)算得濾芯表面積為785 cm2，表面積不確定度為9×10-6cm2，根據(jù)浸泡要求：每500 cm2表面積加入1 000 mL 浸泡液，需加入1 570 mL 浸泡液，則表面積測(cè)量引入的不確定度為9×10-6×2=1.8×10-5mL。

（2）浸泡液體積引入的不確定度：加入浸泡液體積過(guò)程中用到2 000 mL 量筒一次，查2 000 mL 量筒檢定證書查得擴(kuò)展不確定度為10 mL，按均勻分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）實(shí)驗(yàn)室溫度變化引起的體積不確定度：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，浸泡環(huán)境溫度條件為（25±5）℃，本實(shí)驗(yàn)室環(huán)境滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，溫度變化為±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，則1 570 mL 溶液體積變化為1 570×5×2.1×10-4℃-1=1.65 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

可以得出浸泡液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3的計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)的不確定度來(lái)源主要有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，稀釋定容，移取及操作過(guò)程中環(huán)境溫度變化等引入的不確定度。

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度ur（C0）

根據(jù)甲醇中三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，在k=2 時(shí)，其擴(kuò)展不確定度為2%，所以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)不確定度

（2）配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V1）

根據(jù)1.2.1 小節(jié)中所述標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法，三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制過(guò)程中用到10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶各1次，下面分別評(píng)定由10 μL 微量注射器和10 mL 容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V2）

2.1.4 校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u4

每種離子各配制6 個(gè)濃度點(diǎn)，校準(zhǔn)曲線制作情況如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列

式（2）和式（3）中：B0-校準(zhǔn)曲線截距；B1-斜率；n-測(cè)試校準(zhǔn)曲線的總次數(shù)，n=6；m-樣品測(cè)定次數(shù)，m=10；x樣-樣品濃度；-各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值；xi-各系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值；s余-標(biāo)準(zhǔn)曲線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)上面的計(jì)算公式（2）和（3）把標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)、樣品測(cè)定值、樣品測(cè)定次數(shù)m及校準(zhǔn)點(diǎn)總次數(shù)n等帶入，計(jì)算出三氯甲烷的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u4=0.062 mg/L；則。

2.2 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度評(píng)定

經(jīng)過(guò)上述步驟不確定度評(píng)定，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行匯總，如表3 所示。

表3 不確定度分量值一覽表

計(jì)算得uc=0.037 6×2.274=0.085 5 μg/L。

擴(kuò)展不確定度的計(jì)算:

取包含因子k=2，置信概率P=95%，于是擴(kuò)展不確定為U=k×uc=2×0.085 5 μg/L=0.171 μg/L。

2.3 結(jié)果

測(cè)量結(jié)果：2.274 μg/L；測(cè)量擴(kuò)展不確定度：0.171 μg/L（k=2）。

即采用吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定活性炭濾芯浸泡液中三氯甲烷的測(cè)定結(jié)果為：c=（2.274±0.171）μg/L（k=2，p=95%）。

3 結(jié)論

本文對(duì)活性炭濾芯衛(wèi)生安全測(cè)試浸泡液中三氯甲烷含量的測(cè)量不確定度來(lái)源進(jìn)行分析，對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行了量化。通過(guò)對(duì)不確定度的評(píng)定，發(fā)現(xiàn)不確定度的最主要來(lái)源為校準(zhǔn)曲線的擬合，其次為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。