郭 紅，楊 凡，郭寶金

(云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院/國家熱帶農(nóng)副產(chǎn)品監(jiān)督檢驗中心，云南 昆明 650223)

草甘膦是有機(jī)磷類內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜滅生性除草劑，化學(xué)名稱為N-(磷酸基甲基)甘氨酸，分子結(jié)構(gòu)簡式為(NO)2POCH2NHCH2COOH,是美國孟山都化學(xué)公司于20世紀(jì)60年代篩選合成的一種除草劑。作為一種廣譜滅生性除草劑，它具有其它除草劑所不具備的許多優(yōu)越性。例如，良好的傳導(dǎo)性能，能殺死世界上十大多年生深根性難除雜草，低毒，無殘留，在動物和水生物中不積累，入土后遇到金屬二價離子形成絡(luò)合物而失活，在土壤中微生物降解，不會造成土壤及地下水的污染。再加上，耐草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物的研究成功，使得目前草甘膦已成為世界上應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的農(nóng)藥品種，其年銷售額一直居農(nóng)藥之首[1]。現(xiàn)國內(nèi)已有工業(yè)級的雙甘膦產(chǎn)品銷售，它是合成草甘膦的重要中間體。本文就雙甘膦合成草甘膦的生產(chǎn)工藝優(yōu)化進(jìn)行了探討，取得了有實用價值的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：751GD型紫外分光光度計，上海精密儀器廠生產(chǎn)。

試劑：去離子水，云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司提供；雙甘膦，工業(yè)級，安徽省星諾化工有限公司，w=98.0%；雙氧水，工業(yè)級，昆明雙氧水廠，w=27.5%；硫酸亞鐵，工業(yè)級，天津市長河化工有限公司，w=90%；草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品，沈陽化工研究院，w=99.5%；硫酸、溴化鉀、亞硝酸鈉均為市售分析純試劑。

1.2 合成原理

草甘膦的合成路線和方法國內(nèi)外有很多文獻(xiàn)報道，而目前國內(nèi)外在工業(yè)生產(chǎn)上采用的合成路線，主要有兩條：即甘氨酸路線和亞氨基二乙基(IDA)路線。這兩種路線的關(guān)鍵都是中間體雙甘膦(PMIDA)的氧化合成草甘膦，其反應(yīng)方程式如下：

(HO)2P(O)CH2NHCH2COOH

雙甘膦氧化制備草甘膦，根據(jù)氧化方法的不同，有：①濃硫酸氧化法：②過氧化氫氧化法；③貴金屬(鈀、銠等)氧化法；④活性碳空氣氧化法和；⑤電解氧化法等。其中過氧化氫氧化法反應(yīng)方程式如下：

(HO)2P(O)CH2N(CH2COOH)2+H2O2

本文就過氧化氫氧化法探討了如下內(nèi)容：溶劑的選擇、氧化溫度、雙氧水的量及硫酸亞鐵的量對草甘膦收率的影響。

1.3 試驗方法

在帶有攪拌的 1000 mL 三口瓶中分別加入 188 g 地下水、174 g 雙甘膦、0.55 g 鎢酸鈉，加熱至一定溫度后開始滴加 111.5 g 雙氧水；滴加完雙氧水后，氧化保溫 150 min，降溫至45～50 ℃，抽濾。將濾液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，在35～70 ℃ 下滴加10%硫酸亞鐵溶液 5.0 g；滴加完畢后保溫 30 min，降溫至 20 ℃ 后抽濾，濾餅洗滌并抽干、烘干。將濾餅、濾液分別稱質(zhì)量并分析含量，計算草甘膦收率。

反應(yīng)完后的濾液和洗滌液，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入計算量的草甘膦原粉和碳酸氫銨、助劑和水，反應(yīng)生成10%的草甘膦胺鹽水劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對草甘膦收率的影響

溶劑的選擇在有機(jī)合成中占有重要地位，它對合成目標(biāo)產(chǎn)物的含量及收率起著決定性作用。筆者分別采用了去離子水、蒸餾水、地下水作為溶劑，結(jié)果表明(見表1)，去離子水、蒸餾水和地下水為溶劑時對草甘膦總收率無明顯影響，去離子水為溶劑時，草甘膦原粉含量高于地下水的1.4%，但總收率基本相同。從公司生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)成本和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)等方面考慮，采用地下水為溶劑。

表1 溶劑對收率影響

2.2 雙氧水氧化溫度對草甘膦收率的影響

改變氧化溫度，結(jié)果表明(見表2)，氧化溫度對草甘膦原粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和總收率有顯著影響，當(dāng)溫度范圍由67～69 ℃，擴(kuò)大到65～69 ℃、67～73 ℃ 時，草甘膦原粉(濾餅)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和草甘膦總收率均明顯下降，最佳氧化溫度為68±1 ℃。

表2 雙氧水氧化溫度對收率影響

2.3 雙氧水的質(zhì)量對草甘膦合成收率的影響

改變雙氧水的投料質(zhì)量(見表3)，結(jié)果表明，雙氧水的質(zhì)量在 111.5 g 時比 103 g 時的草甘膦原粉收率提高了8.7%，總收率提高了7.6%，而當(dāng)雙氧水的質(zhì)量為 120 g 時，草甘膦總收率基本無影響，但草甘膦原粉含量、收率均明顯下降。綜上實驗結(jié)果，雙氧水適宜的工藝比例為：n(雙甘膦)∶n(雙氧水)=1∶1.2。

表3 雙氧水投料量對收率的影響

2.4 硫酸亞鐵的加入量對草甘膦合成收率的影響

改變硫酸亞鐵的投料質(zhì)量(見表4)，結(jié)果表明，加入 5.0 g 硫酸亞鐵與加入 6.2 g 的硫酸亞鐵去還原反應(yīng)液，草甘膦原粉含量和總收率沒有明顯變化；而加入 4.2 g 硫酸亞鐵與加入 5.0 g 的硫酸亞鐵相比，草甘膦總收率稍有下降，但草甘膦原粉的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差了6.5%。因此，硫酸亞鐵合理工藝比例為：n(雙甘膦)∶n(硫酸亞鐵)=100∶2.16～2.67。

表4 硫酸亞鐵投料量對收率的影響

2.5 母液的處置利用

反應(yīng)結(jié)束后，物料抽濾，濾餅洗滌、烘干得草甘膦原粉。剩下的濾液及洗滌液稱質(zhì)量，分析其草甘膦含量后轉(zhuǎn)移至母液調(diào)制釜。草甘膦具有強(qiáng)酸性，它很難溶于常見的有機(jī)溶劑，在水中溶解度也很小，它與堿(有機(jī)或無機(jī))能生成極易溶于水的鹽，在世界市場上主要加工成水溶性鹽[2]。一般母液草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10%，這時加入計算量的草甘膦原粉，按n(草甘膦)∶n(碳酸氫銨)=1∶1.2加入碳酸氫銨，在常溫、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入計量后的乳化劑、增粘劑、pH值調(diào)節(jié)劑等助劑和水，攪拌 30 min 配制成產(chǎn)品：10%草甘膦胺鹽水劑。通過對母液的充分利用，不但對保護(hù)環(huán)境起到了積極作用，有效處置了草甘膦廢水，而且降低了草甘膦生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

以雙甘膦、雙氧水、硫酸亞鐵為原料，地下水為反應(yīng)介質(zhì)，合成草甘膦。較佳反應(yīng)條件為n(雙甘膦)∶n(雙氧水)∶n(硫酸亞鐵)=1∶1.2∶0.0216～0.0267，氧化溫度控制在67～69 ℃。在較佳反應(yīng)條件下，草甘膦總收率和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為88.33%和95.4%。母液充分利用，配制成10%草甘膦胺鹽水劑，這一處理，有效解決生產(chǎn)上的“三廢”問題，且降低生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境。