羅天祥，趙霏，劉新亮，朱捍華*，朱奇宏，許超，張泉，黃道友

（1. 中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410125；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

隨著近40 a 經(jīng)濟(jì)社會(huì)尤其是工業(yè)的快速發(fā)展，土壤重金屬污染日益凸顯。2014 年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國土壤污染形勢(shì)嚴(yán)峻，耕地土壤重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率19.4%[1]。近年來，我國倡導(dǎo)并踐行“精準(zhǔn)治污、科學(xué)治污、依法治污”[2]，然而耕地土壤重金屬污染來源多樣且遷移途徑復(fù)雜，污染成因依然不明，嚴(yán)重制約了耕地土壤重金屬污染的源頭防控與精準(zhǔn)施策，亟待科學(xué)準(zhǔn)確解析耕地土壤重金屬污染成因[3-4]。

土壤重金屬污染主要來源于土壤母質(zhì)和人為活動(dòng)[5-7]。雖然不同地區(qū)土壤母質(zhì)重金屬含量存在較大差異，但對(duì)于大部分地區(qū)而言，人為因素已成為影響耕地土壤重金屬污染的主要因素[8]。不同區(qū)域環(huán)境社會(huì)因素有所差異，重金屬的人為來源往往也具有較大差異。據(jù)以往關(guān)于耕地重金屬輸入的報(bào)道，耕地重金屬人為來源主要有大氣沉降、污水灌溉、化肥施用以及畜禽糞便[9-10]。例如，Zhao 等[11]宏觀分析了中國土壤污染現(xiàn)狀及其主要成因，建議加強(qiáng)大氣沉降、污水灌溉、化肥以及畜禽糞便輸入的監(jiān)測(cè)與防控；Yi 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，工礦區(qū)、畜牧區(qū)、城鎮(zhèn)郊區(qū)和一般農(nóng)區(qū)的稻田土壤重金屬污染的主要輸入途徑及其相對(duì)貢獻(xiàn)存在明顯差異。因此，抓住耕地土壤重金屬污染的主要輸入途徑并進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析，能更好的解析耕地土壤重金屬污染的來源并基于此進(jìn)行源頭管控。

近年來，土壤重金屬污染的源解析成為研究熱點(diǎn)，已經(jīng)建立了一系列研究方法，如源排放清單法、主成分分析法（PCA）以及正定因子矩陣法（PMF）和UNMIX 等受體模型法[13-14]。通過獲取土壤重金屬含量信息，利用受體模型進(jìn)行運(yùn)算，可得出潛在污染源的元素組成，進(jìn)而分析出污染源的具體屬 性[15-16]。結(jié)合地統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，可進(jìn)一步識(shí)別污染源的分布及其影響區(qū)域[17-18]。例如，Cheng 等[18]采用PMF 模型與地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法解析了礦區(qū)土壤重金屬來源，并指出明確污染來源的空間分布特征是精準(zhǔn)化源頭防控的關(guān)鍵；Yang 等[16]利用PCA/APCS模型得到了3 個(gè)污染源，結(jié)合其空間分布的規(guī)律，確定了湖北省大冶市主城區(qū)表層土壤重金屬的來源。雖然受體模型（PMF 和UNMIX 等）和PCA法等可有效分析出主要污染來源及其相對(duì)貢獻(xiàn)，但不能分辨歷史污染和當(dāng)前污染，難以支撐當(dāng)前的污染源頭防控。將源排放清單法與受體模型法結(jié)合進(jìn)行重金屬源解析有望解決這一問題，然而此方面的研究尚鮮有報(bào)道。

耕地土壤重金屬污染具有明顯空間分異與流域化分布等特點(diǎn)[19]。小流域是土壤重金屬分布與再遷移的基本景觀單元[20]，是農(nóng)田土壤重金屬污染的現(xiàn)狀評(píng)價(jià)、源頭防控、精準(zhǔn)治污和綜合治理的重要基礎(chǔ)[21-22]。以小流域?yàn)閱卧?，厘清土壤重金屬污染特征并解析來源，是區(qū)域化推進(jìn)耕地土壤重金屬污染源解析與精準(zhǔn)治理的關(guān)鍵。因此，小流域尺度耕地土壤重金屬污染源解析的研究亟待加強(qiáng)。

本研究選取工業(yè)區(qū)典型小流域作為研究區(qū)域，在明確耕地土壤重金屬污染特征的基礎(chǔ)上，采用源排放清單法、PMF 模型結(jié)合反距離權(quán)重法進(jìn)行了土壤重金屬污染來源解析。主要目的是明確小流域耕地土壤重金屬的污染特征，厘清其主要污染來源與相對(duì)貢獻(xiàn)，并提出耕地土壤重金屬污染源頭防控建議，以期為農(nóng)田土壤重金屬污染來源流域化精準(zhǔn)識(shí)別與防控等提供支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域?yàn)楹现胁磕晨h的工業(yè)區(qū)典型小流域，土地總面積28.9 km2（圖1a）。該小流域?qū)儆谥衼啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，主導(dǎo)風(fēng)向東南-西北風(fēng)向，年均降雨量1 300 mm，年均氣溫17.0 ℃；該區(qū)域?yàn)榍鹆陞^(qū)，西、北、南3 面海拔稍高于東面，海拔范圍-22～159 m，相對(duì)高差181 m。

該小流域耕地面積約1 870 hm2，全部為稻田，具有長(zhǎng)期（50 年以上）耕種歷史。耕地利用集約化程度較高，80%以上為雙季稻，年施肥量525～780 kg/hm2，主要為復(fù)合肥；年灌溉量1 000 m3/hm2，雙季稻為1 100 m3/hm2，一季稻為600 m3/hm2；年水稻平均產(chǎn)量9 150 kg/hm2，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地位較為突出。然而，耕地土壤鎘等重金屬污染嚴(yán)重制約了該區(qū)域水稻產(chǎn)業(yè)和農(nóng)業(yè)的高質(zhì)量發(fā)展。

該小流域工業(yè)企業(yè)分布較為集中，是典型的工業(yè)區(qū)典型小流域，共有工業(yè)企業(yè)13 家（圖1a），其中金屬加工制造類企業(yè)5 家、機(jī)械構(gòu)件制造類企業(yè)4 家、粘土瓦磚和建筑材料制造類企業(yè)2 家以及紙張和包裝裝飾類企業(yè)2 家，主要分布在中部和東北部；距小流域東面約5 km 處為城郊工業(yè)區(qū)；畜禽養(yǎng)殖企業(yè)共有3 家，分別在小流域的西部、中部和東南部。

1.2 調(diào)查采樣與分析

1.2.1 土壤樣品 根據(jù)小流域的耕地分布，按照突出重點(diǎn)、整體覆蓋、相對(duì)均勻等原則，布設(shè)土壤采樣點(diǎn)位95 個(gè)（圖1a），平均每點(diǎn)位代表19.68 hm2。于2019 年11 月統(tǒng)一采集耕層（0～20 cm）土壤樣品。以每個(gè)布設(shè)樣點(diǎn)為中心，采用土鉆采集10 點(diǎn)并混合成一個(gè)混合樣。土壤樣品自然風(fēng)干，混勻并研磨通過20 目、100 目尼龍篩，保存待測(cè)。

1.2.2 灌溉水樣品 依據(jù)流域內(nèi)主要水系與灌渠，在灌溉水主取水口布設(shè)灌溉水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位22 個(gè)（圖1b），平均每76.12 hm2一個(gè)點(diǎn)位。于2020 年7 月和10 月分別采集灌溉水樣品500 mL（含懸浮物），采集后加入5 mL 濃HNO3保存待測(cè)。

1.2.3 大氣沉降樣品 根據(jù)地形、企業(yè)的分布和季風(fēng)主風(fēng)向，在小流域及其周邊布設(shè)了3 個(gè)大氣沉降監(jiān)測(cè)點(diǎn)位（圖1b），具體位置遠(yuǎn)離樹木、建筑物等障礙物。沉降缸為有機(jī)玻璃圓筒，直徑30 cm，高60 cm， 安裝高度為沉降缸上沿距地表2 m。干濕沉降樣品采集頻率為2～3 個(gè)月/次，監(jiān)測(cè)時(shí)段為2020 年5 月至2021 年4 月。采樣時(shí)先記錄干濕沉降體積和采樣時(shí)間，將沉降缸水及沉積物攪勻后采集混合液500 mL，不足500 mL 的全部采集。

1.2.4 農(nóng)業(yè)投入品調(diào)查采樣 按照均勻分布原則，針對(duì)小流域內(nèi)耕地，布設(shè)農(nóng)業(yè)投入品調(diào)查采樣點(diǎn)位13個(gè)（圖1b），開展農(nóng)業(yè)投入品種類與使用量等情況調(diào)查與樣品采集。其中，肥料調(diào)查采樣點(diǎn)位10 個(gè)，涵蓋研究區(qū)域主要耕地及其常用復(fù)合肥和磷肥等肥料；畜禽糞便調(diào)查采樣點(diǎn)位3 個(gè)，覆蓋區(qū)域內(nèi)所有畜禽養(yǎng)殖企業(yè)。

1.2.5 樣品測(cè)定 土壤pH 值采用水土比1 ∶2.5 利用pH 計(jì)（Mettler Toledo 320 pH 計(jì)）直接測(cè)定。土壤、大氣沉降、灌溉水、農(nóng)業(yè)投入品樣品的全Cd、全Cr和全Pb含量，采用酸系（HNO3∶HClO4∶HF=5∶1∶1）開放體系消解、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定；全As 和全Hg 含量采用鹽酸與硝酸混合液（體積1 ∶1）水浴法消解、原子熒光光度計(jì)（AFS）測(cè)定。上述樣品測(cè)定時(shí)，每批次設(shè)置空白對(duì)照，重復(fù)測(cè)定3 次，并采用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS-14 和GSS-16進(jìn)行質(zhì)量控制。

圖1 小流域土地利用、地形以及污染企業(yè)和采樣點(diǎn)位分布Fig. 1 Land use, topography, and distribution of polluting enterprises and sampling sites in small watersheds

1.3 重金屬污染評(píng)價(jià)

1.3.1 單因子污染指數(shù) 單因子污染指數(shù)是污染物濃度與對(duì)應(yīng)污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值[23]的比值，是評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的重要指標(biāo)，計(jì)算公式如下：

式中：Pi為污染物i 的單因子污染指數(shù)；Ci為污染物i 的實(shí)測(cè)含量（mg/kg）；Si為污染物i 的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值（mg/kg）。根據(jù)Pi值的大小，將土壤污染程度劃分為4 個(gè)級(jí)別：Pi≤1 為無污染或可忽略；1 ＜Pi≤2 為輕度污染；2 ＜Pi≤3 為中度污染；Pi＞3 為重度污染。

1.3.2 地質(zhì)累積指數(shù) 地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）是表層土壤重金屬元素含量與對(duì)應(yīng)背景值的比值，是判別人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染影響的重要參數(shù)[24]，計(jì)算公式如下：

式中：Cn為重金屬元素n 的含量；Bn為重金屬元素n 的背景值，該區(qū)域Cd、Pb、Cr、As 和Hg 的背景值分別為0.14、30.00、75.90、14.65 和0.08 mg/kg；1.5為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。根據(jù)Igeo值的大小，將地質(zhì)累積指數(shù)分為5個(gè)級(jí)別：0＜Igeo≤1為無到中度累積；1＜Igeo≤2為中度累積；2 ＜Igeo≤3 為中到高度累積，Igeo＞3 為高度累積。

1.4 耕地土壤重金屬年輸入通量

1.4.1 大氣沉降 大氣沉降中元素i 的年輸入通量（Qatmos,i, g/(hm2·a)）采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Ci代表大氣沉降樣品中i 元素的濃度（mg/kg）， V 代表大氣沉降樣品的總體積（mL），S 為大氣沉降收集器瓶口的表面積，100 為單位換算系數(shù)。

1.4.2 灌溉水 途徑灌溉水輸入耕地土壤的重金屬含量（Qir, g/(hm2·a)）根據(jù)公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

式中：V 代表灌溉用水的體積（L/(hm2·a)），Ci代表灌溉水中i 元素的平均濃度（μg/L）。

1.4.3 農(nóng)業(yè)投入品 通過施肥等方式進(jìn)入到耕地土壤的元素i 的輸入通量（Qferti,i, g/(hm2·a)）用下列公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：Cij是第j 種農(nóng)業(yè)投入品中元素i 分析得出的濃度，qj是農(nóng)業(yè)投入品類別j 的施加量，n 是取樣點(diǎn)使用的農(nóng)業(yè)投入品類別的數(shù)量，10 為單位換算 系數(shù)。

1.5 PMF 模型

PMF 模型是美國環(huán)境保護(hù)局推薦的源解析方法之一[25]，可在未獲知源成分譜的情況下進(jìn)行工作，并在計(jì)算過程中引入數(shù)據(jù)不確定性進(jìn)行加權(quán)計(jì)算，通過將受體樣本數(shù)據(jù)矩陣分解為因子貢獻(xiàn)率和因子分布矩陣，然后將這兩個(gè)矩陣轉(zhuǎn)化為污染源成分譜和貢獻(xiàn)率，從而確定污染來源[26]。其計(jì)算公式如下：

式中：xij為樣品測(cè)試組分濃度矩陣；gik為潛在源k對(duì)受體i 的貢獻(xiàn)率；fkj表示潛在源k 中組分j 的濃度；eij為各樣品的殘差項(xiàng)；p 為PMF 模型得到的合適因子數(shù)。PMF 模型通過使目標(biāo)函數(shù)Q 最小化，在非負(fù)限定情況下求解潛在源的成分譜矩陣和貢獻(xiàn)率矩陣，目標(biāo)函數(shù)Q 的計(jì)算公式如下：

式中：n 和m 分別代表受體i 和組分j 的個(gè)數(shù)；Uij為各樣點(diǎn)數(shù)據(jù)的不確定性，其計(jì)算公式如下：

式中：MDLj為樣品測(cè)定過程中組分j 的方法檢出限，Erj為組分j 測(cè)定的相對(duì)不確定性。

1.6 數(shù)據(jù)分析

本研究中，采用Excel 2019 對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和計(jì)算。重金屬數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計(jì)分析、正態(tài)分布檢驗(yàn)以及PCA 因子分析利用IBM SPSS Statistics 23 軟件進(jìn)行。PMF 模型分析利用EPA PMF 5.0 軟件進(jìn)行，并利用Origin 2021b 軟件進(jìn)行作圖。各因子標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率的反距離空間插值借助ArcGIS 10.5 進(jìn)行并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬污染特征

該小流域耕地土壤Cd 污染嚴(yán)重，土壤Cd 平均含量0.59 mg/kg，是風(fēng)險(xiǎn)篩選值[23]（pH ≤5.5）的 1.97 倍（表1）；土壤Cd 單因子污染指數(shù)大于1 的點(diǎn)位比例高達(dá)90.5%，且空間變異性明顯，變異系數(shù)為31.7%；土壤Cd 污染程度較高耕地主要分布在該小流域的中部工業(yè)企業(yè)周邊以及西南部等區(qū)域（圖2）。其次是耕地土壤As、Hg 和Pb 污染，主要為輕微污染，其平均含量均未超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值；但部分點(diǎn)位單因子污染指數(shù)大于1，比例分別為6.3%、5.3%和1.1%；空間分布總體上呈零星分布，其中As 污染耕地主要分布在小流域的南部和東北部，Hg 污染耕地主要分布在中南部，Pb 污染耕地主要分布在南部。所有點(diǎn)位的土壤Cr 含量均小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，表明該小流域耕地土壤未受到Cr 污染。

表1 耕地表層土壤重金屬含量Table 1 Heavy metal concentrations of the surface soils in the farmlands

圖2 小流域耕地土壤重金屬污染等級(jí)空間分布Fig. 2 Spatial distributions of heavy metals pollution levels in the farmland soils across the small watershed

地質(zhì)累積指數(shù)可有效反映土壤污染受人為影響的程度[24]。該小流域耕地表層土壤Cd 和Hg 地質(zhì)累積指數(shù)平均值較大，分別為1.41 和0.87（圖3），其向表層土壤累積的程度較高[27]；兩者地質(zhì)累積指數(shù)大于0 的土壤點(diǎn)位比例分別為99.0%和96.9%，說明其受人為影響的程度較大且范圍廣。表層土壤Pb 和As 地質(zhì)累積指數(shù)平均值較小且在0 左右，但仍有52.1%和28.1%土壤點(diǎn)位的地質(zhì)累積指數(shù)大于0，這說明只有部分耕地土壤Pb 和As 受到人為影響且程度較小。表層土壤Cr 地質(zhì)累積指數(shù)平均值最小為-0.77，且大于0 的比例僅為2.1%，說明耕地土壤Cr 幾乎不受人為因素的影響。

2.2 重金屬輸入特征

圖3 土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)Fig. 3 Geological accumulation indexes of heavy metals in surface soils

表2 耕地土壤重金屬年輸入通量（g/(hm2·a)）Table 2 Annual input fluxes of heavy metals in the farmlands （g/(hm2·a)）

2.2.1 大氣沉降 該小流域Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年大氣沉降通量具有較大變異性，最大值是最小值的1.98～2.64 倍。其中，五項(xiàng)重金屬年大氣沉降通量最大值依次為17.71、39.11、0.66、187.64 和47.15 g/(hm2·a) （表2），均出現(xiàn)在小流域工業(yè)企業(yè)集中分布區(qū)，其東部約5 km 為城郊工業(yè)區(qū)，導(dǎo)致重金屬年大氣沉降量較大。整體上，Cd 年大氣沉降通量平均值為12.21 g/(hm2·a)，與2016—2017 年長(zhǎng)株潭地區(qū)工礦區(qū)和城郊區(qū)（30.75 g/(hm2·a)和13.94 g/(hm2·a)）相比[28]，年沉降通量分別降低了60.3%和12.4%；但與2008—2018 年我國南方平均水平（6.20 g/(hm2·a)）相比[29]，增加了49.2%。Hg 年大氣沉降通量平均值為0.41 g/(hm2·a)，與2016 年長(zhǎng)株潭地區(qū)工礦區(qū)（0.23 g/(hm2·a)）相比[11]，增加了43.9%；但與我國南方2008—2018年平均水平（0.80 g/(hm2·a)）相比[29]， 降低了48.8%。Pb、Cr 和As 年大氣沉降通量平均值分別為121.03、35.01 和28.22 g/(hm2·a)，與2016年長(zhǎng)株潭地區(qū)工礦區(qū)相比[11]，年沉降通量降低了36.0%、75.0%、64.2%。這些結(jié)果說明經(jīng)近年來的環(huán) 境整治，該小流域Cd 等重金屬大氣沉降量顯著降低，但仍處于較高水平，需持續(xù)加強(qiáng)污染源頭防控。

2.2.2 灌溉水 與農(nóng)田灌溉水標(biāo)準(zhǔn)限量值相比[30]，24個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)灌溉水的Cd、As、Hg、Pb 和Cr 含量均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，但中部區(qū)域企業(yè)聚集，有1 個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的灌溉水Cd 含量達(dá)到了限量值的70%以上。該小流域灌溉水Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入通量平均值為1.85、25.74、0.27、45.96 和17.68 g/(hm2·a)（表2），與2016 年長(zhǎng)株潭工礦區(qū)（1.07、11.39、0.004、6.17 和2.37 g/(hm2·a)）相比[11]，依次增加了42.2%、55.8%、98.5%、86.6%和86.6%。這說明該小流域耕地的灌溉水重金屬輸入仍不容忽視。

2.2.3 農(nóng)業(yè)投入品 通過比對(duì)肥料標(biāo)準(zhǔn)限量值[31]，小流域內(nèi)采集的肥料和畜禽糞便樣品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 含量均未超標(biāo)，但存在較大變異，最大值是最小值的1.84～9.74 倍，應(yīng)優(yōu)先推廣低重金屬含量的農(nóng)業(yè)投入品。該小流域農(nóng)業(yè)投入品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入通量均值依次為0.72、5.64、0.02、3.50 和12.09 g/(hm2·a)，與長(zhǎng)株潭地區(qū)以往報(bào)道結(jié)果基本一致[11]。

2.2.4 輸入總通量 該小流域耕地土壤Cd、As、Hg、Pb 和Cr 年輸入總通量依次為14.78、59.60、0.70、170.49 和64.78 g/(hm2·a)。與2016 年 長(zhǎng) 株 潭 地 區(qū)工礦區(qū)相比[11]，Cd、As 和Pb 年輸入總通量降低了53.5%～70.9%。從重金屬不同輸入途徑的占比來看，該小流域耕地土壤重金屬當(dāng)前的主要輸入途徑在不同元素間存在明顯差異（圖4）。耕地土壤Cd和Pb 的當(dāng)前輸入途徑主要為大氣沉降，其占比分別為82.6%和71.0%；其次是灌溉水輸入，占比為12.5%和27.0%。這與以往報(bào)道我國南方區(qū)域重金屬輸入以大氣沉降為主的結(jié)果一致[29]。這些說明大氣鎘污染防治仍需加強(qiáng)。耕地土壤As 和Hg 的當(dāng)前輸入途徑主要為大氣沉降和灌溉水輸入，占比在39.0%～58.9%之間，說明應(yīng)加強(qiáng)大氣和灌溉水As和Hg 污染的協(xié)同防控。耕地土壤Cr 當(dāng)前輸入途徑涉及大氣沉降、灌溉水和農(nóng)業(yè)投入品輸入，三者的占比依次為54.0%、27.3%和18.7%。整體上，農(nóng)業(yè)投入品Cd、As、Hg、Pb 和Cr 的當(dāng)前輸入通量占比均最小，占比僅2.1%～18.7%，說明當(dāng)前農(nóng)業(yè)投入品不是耕地土壤重金屬污染的主要來源，但對(duì)其質(zhì)量安全的監(jiān)管也不容忽視。

2.3 重金屬來源解析

圖4 不同途徑重金屬輸入通量占比Fig. 4 Input flux proportions of heavy metals through different pathways

通過對(duì)土壤重金屬含量數(shù)據(jù)分布特征進(jìn)行檢驗(yàn)，KMO 值為0.60；巴特利特球形檢驗(yàn)P ＜0.05，表明數(shù)據(jù)分布滿足因子分析要求。采用最大方差旋轉(zhuǎn)法，根據(jù)特征值大于1.0 的原則[32]，提取了3 個(gè)有效主成分，可解釋總方差的76.5%。在此基礎(chǔ)上，經(jīng)EPA PMF5.0 的96 次運(yùn)算，得到最小且穩(wěn)定Q 值，各重金屬元素的信噪比（S/N）均大于2，Cd 和Cr 模型的擬合系數(shù)R2＞0.85，Pb 和As 的R2＞0.50。因 此，PMF 模型運(yùn)算結(jié)果能較好地反映基礎(chǔ)數(shù)據(jù)包含的信息，并解析了土壤重金屬污染來源特征（圖5）。 同時(shí)，為了進(jìn)一步獲得各污染源的空間分布特征，利用ArcGIS 中反距離權(quán)重法對(duì)PMF 模型分析得到的3 個(gè)主要因子的標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率進(jìn)行了空間插值 （圖6）。

圖5 PMF 模型因子貢獻(xiàn)占比Fig. 5 Contribution proportions of PMF model factors

2.3.1 因子I 該因子對(duì)Cr、Pb 和Cd 的相對(duì)貢獻(xiàn)較高，貢獻(xiàn)率分別為55.7%、51.9%和50.8%（圖5），其標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布在小流域中東部（圖6a）。該小流域耕地土壤Cr地質(zhì)累積指數(shù)均值為-0.77（圖3），且97.9%的點(diǎn)位Cr 地質(zhì)累積指數(shù)小于0，表明耕地土壤Cr 受人為因素影響較小。另外，該小流域東部地勢(shì)較低（圖1b），土壤Cr 等重金屬可隨水土流失遷移積累[4]，導(dǎo)致此區(qū)域的因子I 標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率較高。該區(qū)域土壤Cr 背景值75.9 mg/kg，主要來自于巖石風(fēng)化和土壤母質(zhì)[33]。因此，可推斷因子I 中Cr 主要來自于土壤母質(zhì)。該小流域Pb 和Cd的當(dāng)前輸入主要來自大氣沉降，占比高達(dá)71.0%和82.6%（圖4）。該因子標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率高值區(qū)存在黑色金屬冶煉、金屬工藝制造以及金屬表面處理熱加工等多家工業(yè)企業(yè)，其排放煙塵中的Pb 和Cd 等重金屬可通過大氣沉降進(jìn)入土壤[34-37]。另外，Pb 也有可能來自交通排放[37]，Cd 可能與磷肥使用有關(guān)[38]， 但該區(qū)域的工業(yè)企業(yè)距主要交通干道較遠(yuǎn)，農(nóng)業(yè)投入品重金屬年輸入通量較小且占比較低（表2，圖4）。因此，可推斷因子I中Pb和Cd主要來源于工業(yè)活動(dòng)，尤其是大氣沉降。綜上，因子I 是土壤母質(zhì)來源和工業(yè)活動(dòng)的混合源。

圖6 PMF 模型因子標(biāo)準(zhǔn)化貢獻(xiàn)率空間分布Fig. 6 Spatial distributions of standardized contribution ratios of PMF model factors

2.3.2 因子II 該因子對(duì)Cd 和Hg 相對(duì)貢獻(xiàn)高達(dá)49.2%和45.1%，而As、Pb 和Cr 的貢獻(xiàn)率均在34.5%以下（圖5），說明該因子主要反映了耕地土壤Cd 和Hg 的污染來源。耕地土壤Cd 和Hg 地質(zhì)累積指數(shù)均值分別為1.41 和0.87（圖3），且95%以上的監(jiān)測(cè)土壤Cd 和Hg 地質(zhì)累積指數(shù)大于0，說明其受人為活動(dòng)影響較大。從空間分布來看，因子II 貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于小流域的中部區(qū)域的工業(yè)企業(yè)周邊，與水系分布及土壤鎘污染分布基本一致（圖6b）。以往研究表明，工業(yè)區(qū)土壤Cd 和Hg主要通過大氣沉降和地表水輸入，如Cd 主要通過公開企業(yè)排放的煙塵沉降到周邊耕地[34-36]，Hg 通過煤炭和石油等燃燒進(jìn)入大氣并隨降雨進(jìn)入土壤[39]。上世紀(jì)80～90 年代，工業(yè)發(fā)展迅猛，廢水較為突出，排放的廢水隨水系遷移并污染周邊耕地[3]。當(dāng)前污染輸入中，Cd 和Hg 大氣沉降通量占比分別達(dá)到82.6%和58.9%，灌溉水輸入占比12.5%～39.0% （圖4）。因此，因子II 是工業(yè)排放源，主要涉及大氣沉降和灌溉水輸入。

2.3.3 因子III 該因子對(duì)As 和Cr 的相對(duì)貢獻(xiàn)達(dá)56.9%和44.3%（圖5），但該小流域耕地土壤無Cr污染，因而其主要反映了耕地土壤As 的污染來源。整體上，耕地土壤As 地質(zhì)積累指數(shù)水平較低，僅28.1%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地質(zhì)累積指數(shù)大于0，說明其受人為活動(dòng)影響的程度較輕。從空間分布來看，因子III 貢獻(xiàn)率高值區(qū)主要分布于西部和東南部的畜禽養(yǎng)殖企業(yè)周邊（圖6c）。畜禽養(yǎng)殖飼料場(chǎng)添加有機(jī)砷促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，導(dǎo)致畜禽糞便As 含量較高。隨著含As 畜禽糞便以及由其生產(chǎn)有機(jī)肥的長(zhǎng)期就近施用，導(dǎo)致畜禽養(yǎng)殖企業(yè)周邊耕地土壤As 增加[40]。因此，可推斷因子III 為農(nóng)業(yè)源，主要涉及畜禽養(yǎng)殖及其有機(jī)肥施用。

綜上分析，可獲得該小流域耕地表層土壤重金屬的來源及其相對(duì)貢獻(xiàn)。其中，土壤母質(zhì)與工業(yè)企業(yè)混合源的貢獻(xiàn)最大，占比38.8%；其次是工業(yè)企業(yè)源，占比32.6%，主要涉及大氣沉降和灌溉水輸入；最后是農(nóng)業(yè)源，占比28.6%，主要涉及畜禽養(yǎng)殖及其有機(jī)肥施用?？傮w上，該小流域耕地土壤重金屬污染主要來自工業(yè)企業(yè)源，其次為農(nóng)業(yè)源和自然源，應(yīng)加強(qiáng)工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)，尤其是涉重金屬行業(yè)企業(yè)和畜禽養(yǎng)殖的重金屬排放的監(jiān)督管理與源頭防控。

2.4 耕地重金屬污染源頭管控建議

厘清耕地土壤污染主要元素及熱點(diǎn)區(qū)域是實(shí)現(xiàn)污染精準(zhǔn)治理的基礎(chǔ)[19]。本研究中，土壤重金屬污染以Cd 為主，平均值是風(fēng)險(xiǎn)篩選值的1.97 倍（表1），點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)90.5%；污染面積最大，熱點(diǎn)區(qū)主要分布于工礦企業(yè)周邊（圖2），且地質(zhì)累積指數(shù)高達(dá)1.41（圖3）。地質(zhì)累積性高反映了受人為活動(dòng)影響的強(qiáng)度大[24]。因此，該小流域耕地土壤重金屬污染防治應(yīng)以鎘污染為重點(diǎn)，源頭防控與治理修復(fù)并舉，開展綜合防治。

精準(zhǔn)識(shí)別污染源類型及其當(dāng)前輸入途徑是開展污染源頭防控的基礎(chǔ)。該小流域耕地土壤重金屬污染主要來自土壤母質(zhì)與工業(yè)企業(yè)混合源（38.8%）、工業(yè)企業(yè)源（32.6%）、農(nóng)業(yè)源（28.6%）（圖5）；輸入途徑主要為大氣沉降和灌溉水輸入，且表現(xiàn)出輸入通量大且占比高的特點(diǎn)（表2，圖4）。經(jīng)近10 a的環(huán)境整治，雖然耕地的大氣沉降重金屬輸入通量降低了12.4%～75.0%[11,28]（表2），但在全國范圍內(nèi)仍處于相對(duì)較高水平[29]。一般地，大氣沉降具有影響區(qū)域大、不確定性強(qiáng)等特點(diǎn)[12]，灌溉水重金屬輸入呈小集水區(qū)、灌溉水系分布的特點(diǎn)[20-22]。因此，該小流域應(yīng)加強(qiáng)涉鎘等重金屬工礦企業(yè)廢氣、廢水排放的監(jiān)管，推行小流域化聯(lián)防聯(lián)控，并開展重點(diǎn)區(qū)域灌溉水重金屬凈化處理。

本研究以典型工礦企業(yè)小流域?yàn)榘咐肞MF 模型結(jié)合源排放清單法，既明確了小流域耕地土壤重金屬污染來源的3 大類型（圖5）及其分布（圖6），又定量了當(dāng)前主要輸入途徑的通量（表2）與比例（圖4），有效解析小流域耕地土壤重金屬污染來源。值得注意的是，我國幅員遼闊，土壤類型、地形地貌、局部氣象、工礦企業(yè)等種類繁多且空間變異性強(qiáng)[19-20]，這些均會(huì)影響重金屬污染的遷移與分布，進(jìn)而影響耕地重金屬污染源解析的精確度與準(zhǔn)確度。因此，下一步的研究應(yīng)加強(qiáng)受體模型結(jié)合源排放清單法，在不同類型小流域土壤重金屬污染源解析的驗(yàn)證與應(yīng)用。

3 結(jié)論

本研究以湖南中部某縣的工業(yè)區(qū)典型小流域?yàn)槔?，利用源排放清單法、PMF 模型以及空間插值的方法，研究土壤重金屬污染特征并解析污染來源，結(jié)果如下：

1）該小流域耕地土壤重金屬污染主要為Cd，污染點(diǎn)位比例90.5%；As、Hg 和Pb 污染點(diǎn)位比例較低，僅1.1%～6.3%；無Cr 污染；受污染耕地主要分布在中部和西南部區(qū)域工業(yè)企業(yè)周邊。表層土壤Cd 和Hg 累積明顯，地質(zhì)累積指數(shù)均值1.41 和0.87；Pb、As 和Cr 累積性較低，地質(zhì)累積指數(shù)均值均小于或接近0。

2）灌溉水和肥料等農(nóng)業(yè)投入品重金屬含量均未超標(biāo)。耕地土壤當(dāng)前主要污染輸入途徑中，Cd 和Pb 主要為大氣沉降，占比分別為82.6%和71.0%；As 和Hg 主要為大氣沉降和灌溉水輸入，占比在39.0%～58.9%之間；農(nóng)業(yè)投入品重金屬輸入占比僅2.1%～18.7%。

3）PMF 模型分析顯示，污染來源可區(qū)分為土壤母質(zhì)與工業(yè)企業(yè)混合源、工業(yè)企業(yè)源和農(nóng)業(yè)源，相對(duì)貢獻(xiàn)依次為38.8%、32.6%和28.6%，應(yīng)加強(qiáng)涉重金屬行業(yè)企業(yè)和畜禽養(yǎng)殖等企業(yè)重金屬排放的監(jiān)管與治理。

4）源排放清單法可明確重金屬進(jìn)入耕地土壤的當(dāng)前途徑，PMF 模型可分析出污染源的類型及其相對(duì)貢獻(xiàn)與分布等特征；受體模型結(jié)合源排放清單法可有效解析小流域耕地土壤重金屬污染來源，對(duì)耕地土壤重金屬污染來源精準(zhǔn)識(shí)別和防控具有重要意義。