劉業(yè)金 周長順

(1.紹興職業(yè)技術學院建筑與設計藝術學院,浙江紹興 312000；2.紹興文理學院元培學院，浙江紹興 312000；3.中南大學土木工程學院，長沙 430100)

近幾年，我國建筑產生的廢棄混凝土以每年8%的增長速度上升，這給生態(tài)環(huán)境造成了許多問題，比如再生骨料堆積成山，占用土地資源，污染空氣和水質等[1-3]。如何有效地利用再生骨料和拓寬再生骨料混凝土(RAC)的應用一直是全社會關注的熱點。傳統(tǒng)的RAC具有強度低，耐久性差等缺點，而彌補上述不足最常用的方法是添加礦物摻和料[4-5]。

鋼鐵是全球基礎工業(yè)之一。鋼鐵工業(yè)產生的固體廢物包括礦渣、鋼渣和煤灰[6]。目前，礦渣已廣泛應用于水泥基材料的生產中，并取得良好的應用效果。而鋼渣的處理不僅經濟成本高，而且占用大量的土地資源和污染環(huán)境。因此，鋼渣的高效利用受到學者們的廣泛關注。已有研究結果表明，鋼渣中除了RO相(CaO-FeO-MnO-MgO固溶體)之外，還存在大量的硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鐵酸鈣、游離氧化鈣(f-CaO)和游離氧化鎂(f-MgO)等組分[7-8]，因而具有一定的膠凝性和作為輔助性膠凝材料的潛力。鋼渣作為礦物添加劑在混凝土中的利用率很低，這歸因于將鋼渣磨成粉后，其火山灰活性低，會使得混凝土形成疏松的微觀結構，這種不利的影響隨著鋼渣粉(SSP)摻量增加而變得更加顯著[9]。偏高嶺土(MK)是一種具有高活性的礦物添加劑。大量的研究結果表明[10-12]，MK具有良好的微集料填充作用和火山灰活性，在水泥水化過程中會形成更多額外的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠，使混凝土形成致密的微觀結構。因此，在SSP中摻入少量的MK是提高其性能和利用率的一種有效方法。

通過將SSP和MK復摻以提高SSP作為礦物添加劑在水泥基材料中的利用率以及增強RAC的力學性能。探討SSP和MK復摻對RAC力學性能的影響，并通過X射線衍射分析儀(XRD)、壓汞儀(MIP)、電子掃描電子顯微鏡(SEM)和納米壓痕技術探究SSP和MK復摻對RAC微觀結構的影響。

1 試驗方案

1.1 原材料

試驗采用P·O 42.5水泥，水泥、SSP和MK的化學成分如表1所示?？梢姡琒SP和MK中均含有較高的SiO2和Al2O3。如圖1所示，SSP的粒徑在MK與水泥之間，這有助于提高微集料填充效應。從水泥、SSP和MK的SEM圖(圖2)中可以發(fā)現：SSP呈片狀和細小顆粒狀分布，與水泥相似，而MK粒徑較小呈絮狀分布。再生粗骨料主要來自廢棄的建筑，其粒徑為5～20 mm，細骨料采用Ⅱ區(qū)中砂，細度模數為2.52。減水劑采用聚羧酸高效減水劑(PCE)。水為自來水。

表1 水泥、SSP和MK化學成分Table 1 Chemistry of cement,SSP and MK %

水泥；SSP;MK。圖1 水泥、SSP和MK的粒徑分布Fig.1 Distribution of particle sizes of cement,SSP and MK

1.2 配合比設計

為了研究SSP和MK復摻對RAC力學性能和微觀結構的影響，設計了3種復摻比例，MK質量分別占復合礦物添加劑總質量的10%、20%和30%，分別用G1、G2和G3表示。水灰比(W/C)為0.35，膠凝材料取代20%的水泥?？紤]到再生骨料具有高吸水性，試驗中加入20 kg/m3的額外水。通過調整PCE的摻量使RAC的坍落度保持在120～180 mm，配合比見表2。

表2 再生混凝土的配合比Table 2 Proportion of RAC mix kg/m3

1.3 試驗方法

1.3.1力學性能

依據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》分別制備150 mm×150 mm×150 mm和150 mm×150 mm×300 mm的混凝土試樣，在標準試件編號中20%表示SSP或MK取代水泥的比率。

a—水泥;b—SSP;c—MK。圖2 SEM圖Fig.2 Micrographes of SEM

養(yǎng)護室養(yǎng)護至試驗齡期，按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學性能試驗方法標準》分別測定RAC試樣第7、28、90天的抗壓強度和彈性模量，每類抗壓強度測試試件制作3個，彈性模量測試試件制作6個。

— Ca(OH)2;— C3S;— C2S;— SiO2;— 蒙脫石;— 鈣凡石。圖5 混凝土漿體90 d的XRD圖像Fig.5 XRD patterns of cement pastes cured for 90 days

1.3.2微觀性能

選取RAC試樣內部漿體置于60 ℃的真空干燥箱中干燥1 d，在瑪瑙研缽中研磨至微粉狀，置于荷蘭帕納科Empyrean型XRD進行水化物相成分分析。掃描范圍為10°～ 90°的2θ，掃描速率為10°/min。RAC試樣(第90天)抗壓強度測試后，取試樣內部碎片，噴金后通過掃描電子顯微鏡進行圖像分析。采用美國康塔公司的Quantachrome PoreMaste-33 MIP定量研究RAC試樣的孔隙結構。從試樣內部切取3 mm左右的小碎塊。試驗前用乙醇浸泡7 d，終止水化，然后在真空烘箱內60 ℃干燥48 h，消除殘留的乙醇。

通過納米壓痕技術測試RAC的納米力學性能。將RAC試樣切割成10 mm左右的薄片，對薄片進行碳化硅砂紙打磨和拋光液拋光，使其表面平整，再經超聲波清洗15 min，以清除表面的拋光液。選擇水泥基體和RAC老砂漿與新砂漿的界面過渡區(qū)上的代表性區(qū)域進行測試，代表性區(qū)域內的點陣分別為10 μm×10 μm和4 μm×25 μm，在橫向和豎直方向上,壓痕點之間的距離設置為5 μm。測試加載時間為5 s，在2 mN最大載荷下保持時間為2 s，卸載時間為5 s。彈性模量E的計算如式(1)所示[13]。

(1)

式中：Er為納米壓痕儀器測得的試件彈性模量；Ei為初始模量，取1 140 GPa；υi為泊松比，取0.07；v是樣品的泊松比，取0.24。

2 結果和討論

2.1 抗壓強度

圖3給出了SSP和MK復摻對RAC抗壓強度的影響?？梢姡c基準組相比，MK-20%試樣表現出最高的抗壓強度，而SSP-20%試樣最低。這與之前的研究結果[14-15]一致。MK的增強作用主要歸因于MK具有較高的火山灰活性和微集料填充效應[16]，而由于SSP中含有大量活性很低的RO相導致強度降低[17]。當SSP和MK復摻后，隨著MK在礦物添加劑中的質量分數的增大，RAC的抗壓強度逐漸增加。SSP和MK復摻試樣第28、90天的抗壓強度均高于基準組，其中G3-20%試樣的抗壓強度分別提高了13.3%和18%。由此說明，MK和SSP復摻對RAC后期的增強作用更加顯著。

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。圖3 SSP 和 MK復摻對RAC抗壓強度的影響Fig.3 Effects of the combination of SSP and MK on the compressive strength of RAC

2.2 彈性模量

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。圖4 SSP和MK復摻對RAC彈性模量的影響Fig.4 Effects of the combination of SSP and MK on the elastic moduli of RAC

圖4給出了SSP 和 MK復摻對RAC彈性模量的影響?？梢姡琑AC彈性模量的變化趨勢與抗壓強度相似。SSP和MK復摻試樣第7天的彈性模量均略低于基準組，而隨著齡期增加，這種不足得到明顯改善。G2-20%和G3-20%試樣90 d彈性模量分別提高了3%和5%。SSP和MK復摻對RAC彈性模量的增強作用并不顯著，這可能是彈性模量發(fā)展有所延遲，但其增強作用機理與抗壓強度相似。

2.3 XRD分析

圖5給出了RAC基體90 d的XRD圖?？梢?，基體中的水化產物主要包括Ca(OH)2、未水化的水泥熟料(C3S和C2S)和SiO2，以及少量的蒙脫石和鈣凡石。與基準組相比，MK-20%試樣中Ca(OH)2、C3S和C2S的特征峰值明顯降低，而SSP-20%試樣表現出相反的趨勢。此外，隨著MK在礦物添加劑中的質量分數增加，試樣中Ca(OH)2的峰值強度逐漸降低。由此表明SSP和MK復摻一定程度上消耗了更多的Ca(OH)2晶體。

2.4 微觀形貌分析

圖6為RAC試樣第90天微觀結構的SEM圖?？梢?RAC的微觀結構中主要存在大量絮狀的C-S-H凝膠、片狀和板狀的CH晶體，以及少量的孔隙和微裂縫；基準組和SSP-20%試樣的微觀結構相對松散，C-S-H凝膠之間存在較大間隙(圖6a和圖6b)；而MK-20%試樣中C-S-H凝膠互相連接形成更加致密地微觀結構(圖6c)，這有利于RAC力學性能的發(fā)展。此外，SSP和MK復摻試樣的微觀結構得到明顯的改善，試樣中存在大量的C-S-H凝膠和少量的CH、孔隙、微裂縫和鈣凡石(AFt)，如圖6d～6e所示。原因是SSP和MK之間的火山灰活性成分含量以及活性指數的差異，在水泥水化過程中進一步促進了CH晶體向C-S-H凝膠和水化鋁酸鈣轉變，導致RAC基體密實性提高，并且改善了界面過渡區(qū)的微觀結構。這也解釋了為什么G3-20%試樣的力學性能有明顯的提高。RAC微觀結構演變趨勢與力學性能的結果相對應。

a—C0；b—SSP-20%；c—MK-20%；d—G1-20%；e—G2-20%；f—G3-20%。圖6 RAC試樣90d的SEM圖Fig.6 SEM micrographes of RACs cured for 90 days

2.5 孔結構

根據孔徑對混凝土危害程度的不同，可以將孔隙分為四類：孔徑小于20 nm的無害孔、20～100 nm的少害孔、100～200 nm的有害孔和大于200 nm的多害孔[18-19]。圖7給出了RAC試樣第90天的孔徑分布和累計孔隙率。從圖7a中可以發(fā)現：不同試樣的孔結構分布曲線的峰值主要分布在10～100 nm內，大于200 nm的孔徑數量較多，這與RAC自身的微觀結構有關。從表3可以發(fā)現：不同試樣的總孔隙主要在12.9～17.7 mL/g內，其中MK-20%試樣的總孔隙率最低。與基準組相比，SSP和MK復摻試樣的總孔隙率有所降低，并且隨著MK在礦物添加劑中的質量比例增加而逐漸降低，其中G3-20%試樣的總孔隙和有害孔隙率分別降低了12.3%和7.8%。該結果與上述的微觀結構和力學性能相對應。

C0;SSP-20%;MK-20%;G1-20%;G2-20%;G3-20%。圖7 RAC試樣的孔徑分布Fig.7 Distributions of pore size of RAC

表3 RAC試樣第90天的孔徑區(qū)間分布Table 3 Pore size distribution in RACs cured for 90 days mL/g

2.6 納米壓痕

近幾年，納米壓痕已被廣泛應用于確定材料的納觀力學性能[20]。一般來說，膠凝材料的主要水化產物是C-S-H凝膠和CH，其中C-S-H凝膠根據彈性模量的不同又分為低密度C-S-H (LD C-S-H)和高密度C-S-H (HD C-S-H)。已有研究表明，LD C-S-H、HD C-S-H和CH的彈性模量一般在12～22，22～35，35～50 GPa內，而孔隙的彈性模量一般小于14 GPa，未水化顆粒的彈性模量大于50 GPa[21-22]。

圖8顯示出RAC基體中不同相彈性模量的等值線。從圖中可以發(fā)現，C0和G3-20%試樣中C-S-H凝膠的百分比最高，分別為57.2%和67.7%，其次是孔隙，而CH和未水化的顆粒最低。與基準組相比，G3-20%試樣中未水化的顆粒和CH晶體的體積分數分別降低了25.6%和25%，而C-S-H凝膠的體積分數增加了18.4%，如表4所示，這意味著SSP和MK復摻消耗了部分CH晶體，促進未水化水泥顆粒進一步的水化，生成更多的C-S-H凝膠；更值得注意的，G3-20%試樣中LD C-S-H的體積分數降低，而提高了HD C-S-H含量。這也解釋了為什么G3-20%試樣第90天力學性能得到增強。

a—C0;b—G3-20%。x、y分別表示納米壓痕點在X軸方向和Y軸方向的位置。圖8 RAC基體上納米壓痕彈性模量的等值線 GPaFig.8 Contours of elastic moduli on base material of RAC by nanoindentation

表4 基質中不同物相的百分比Table 4 The percentage of different phases in the base macterial of RAC %

a—C0;b—G3-20%。圖9 RAC試樣第90天過渡區(qū)的彈性模量Fig.9 Elastic moduli of ITZs in RACs cured for 90 days

圖9給出了C0和G3-20%試樣第90天界面過渡區(qū)彈性模量的分布情況?？梢园l(fā)現，C0和G3-20%試樣新基質的彈性模量范圍分別為15～20，20～30 GPa。同時，隨著SSP和MK復摻后，試樣的過渡區(qū)寬度也有所減小。其作用機理主要歸因于SSP和MK復摻表現出更好的火山灰活性和微集料填充效應[23-24]。

3 結束語

研究了SSP中摻入少量MK(MK占礦物添加劑的質量分數分別為10%、20%和30%)對RAC力學性能的影響，并利用XRD、SEM、MIP和納米壓痕等技術探究了RAC內部微觀結構的演變規(guī)律。可以得出以下結論：

1)MK-20%試樣表現出最高的力學性能，而SSP-20%試樣最低。SSP和MK復摻后，RAC后期的抗壓強度高于基準組和SSP-20%試樣，當MK占礦物添加劑質量分數的30%時，試樣第28天和第90天的抗壓強度較基準組分別提高了13.3%和18%。彈性模量的變化趨勢與抗壓強度相似。由此說明，添加適量的MK有效提高了SSP的利用率，并對RAC的力學性能具有明顯地增強作用。

2)SSP和MK復摻后，RAC基體試樣中C3S、C2S和CH的峰值強度呈現出降低的趨勢。同時，RAC后期的微觀結構和界面過渡區(qū)也得到顯著改善，主要歸因于SSP和MK復摻表現出更好的火山灰活性和微集料填充效應。

3)SSP和MK復摻可以消耗基體中的CH晶體，促進未水化水泥顆粒進一步水化，生成更多的C-S-H凝膠。此外，還可以將部分LD C-S-H向HD C-S-H轉變，提高HD C-S-H在C-S-H中的百分比。