馬繼偉，張亞新,2

（1. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046；2. 新疆大學(xué) 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

我國(guó)能源結(jié)構(gòu)呈“富煤、貧油、少氣”的特點(diǎn)，因此煤炭在我國(guó)能源結(jié)構(gòu)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位舉足輕重[1]。傳統(tǒng)煤炭在利用過(guò)程中易造成環(huán)境污染，煤制天然氣技術(shù)可實(shí)現(xiàn)煤炭的高效、清潔和安全利用，對(duì)實(shí)現(xiàn)2030 年碳達(dá)峰及2060 年碳中和目標(biāo)具有積極推動(dòng)意義。同時(shí)，煤制天然氣可有效彌補(bǔ)天然氣儲(chǔ)量小這一短板，對(duì)保障國(guó)家能源戰(zhàn)略安全及天然氣供需平衡具有重要意義[2]。

合成氣甲烷化為煤制天然氣重要工藝單元。甲烷化反應(yīng)具有速率快和放熱強(qiáng)的特點(diǎn)[3]，如不能及時(shí)移熱，將導(dǎo)致床層溫度過(guò)高，使固體催化劑燒結(jié)，積炭嚴(yán)重，最終失去活性，并且局部高溫會(huì)對(duì)設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行構(gòu)成威脅。甲烷化反應(yīng)的強(qiáng)放熱特性及流化床反應(yīng)器內(nèi)復(fù)雜的氣固兩相流動(dòng)，對(duì)甲烷化流化床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及放大技術(shù)提出了更高的要求。流化床甲烷化技術(shù)一直落后于成熟的固定床技術(shù)，目前流化床甲烷化技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，但流化床反應(yīng)器傳質(zhì)、傳熱效率高且催化劑顆粒分布均勻，是強(qiáng)放熱甲烷化反應(yīng)的理想反應(yīng)器[4]，流化床甲烷化技術(shù)仍具有很好的發(fā)展前景。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，與實(shí)驗(yàn)相比，數(shù)值模擬方法經(jīng)濟(jì)靈活高效，可有效彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)不足，已廣泛應(yīng)用于流化床內(nèi)反應(yīng)過(guò)程研究中。目前，通過(guò)實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬方法針對(duì)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模甲烷化流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)特性進(jìn)行了較多研究。LIU等[5]通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究了固定床與流化床甲烷化反應(yīng)特性，結(jié)果表明，固定床存在明顯溫度梯度與熱點(diǎn)溫度，固定床出口轉(zhuǎn)化率明顯低于流化床。KOPYSCINSKI等[6-7]對(duì)Ni/Al2O3催化劑流化床甲烷化反應(yīng)特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得到了甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)流化床反應(yīng)器進(jìn)行了建模以研究流動(dòng)及反應(yīng)特性。SUN等[8]基于歐拉雙流體模型，模擬探究了不同工藝參數(shù)下實(shí)驗(yàn)室規(guī)模流化床內(nèi)氣固流動(dòng)與甲烷化反應(yīng)特性。張曉瑞等[9]針對(duì)小型流化床反應(yīng)器進(jìn)行了模擬研究，結(jié)果表明，甲烷化反應(yīng)在入口段反應(yīng)迅速，在10 mm處已基本反應(yīng)完全。劉姣等[1]以小型甲烷化輸送床為研究對(duì)象，考察了操作參數(shù)對(duì)不同NiO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的催化劑性能的影響。崔佃淼[10]針對(duì)實(shí)驗(yàn)室小型循環(huán)流化床探究了操作參數(shù)對(duì)CO甲烷化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果表明，在高CO轉(zhuǎn)化率下床層溫度梯度也很小，高熱容的固體催化劑顆粒循環(huán)移除了大量熱量。但受實(shí)驗(yàn)條件限制及反應(yīng)器內(nèi)復(fù)雜的氣固流動(dòng)對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)及放大造成很大的困難，對(duì)于大型循環(huán)流化床甲烷化反應(yīng)特性的研究較少，SUN等[11]針對(duì)底部直徑0.2 m，高1.2 m變徑循環(huán)流化床首次建立了全循環(huán)流化床甲烷化數(shù)值模型，分析了反應(yīng)器內(nèi)催化劑顆粒流化行為，并評(píng)價(jià)了操作參數(shù)對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及CH4產(chǎn)率的影響。車(chē)豪等[12]基于計(jì)算顆粒流體力學(xué)（CPFD）方法，對(duì)直徑0.3 m，高度8.5 m的循環(huán)流化床內(nèi)甲烷化過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，獲得了反應(yīng)器內(nèi)部流場(chǎng)、溫度場(chǎng)以及組分濃度分布，并研究了不同操作條件對(duì)甲烷化反應(yīng)特性的影響規(guī)律。

以上甲烷化技術(shù)只是針對(duì)單因素對(duì)甲烷化反應(yīng)特性影響研究，未考慮操作參數(shù)間的交互作用，無(wú)法得到最優(yōu)操作參數(shù)組合。此外，從以上甲烷化技術(shù)可以看出，循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度小，循環(huán)流化床甲烷化技術(shù)對(duì)提高CH4產(chǎn)率及反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行具有明顯優(yōu)勢(shì)。對(duì)六回路循環(huán)流化床冷態(tài)研究中發(fā)現(xiàn)多回路的布置可有效提高氣固分離效率，可實(shí)現(xiàn)顆粒的快速流化讓更多的顆粒參加循環(huán)[13-14]，這對(duì)反應(yīng)熱的移除是有利的，但目前尚未有多回路循環(huán)流化床甲烷化反應(yīng)過(guò)程研究報(bào)道。

鑒于響應(yīng)曲面法具有設(shè)計(jì)方法合理、實(shí)驗(yàn)次數(shù)少、可對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)與分析并通過(guò)構(gòu)建多因素影響模型對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)優(yōu)化的優(yōu)點(diǎn)，本文基于CPFD方法，對(duì)六回路循環(huán)流化床甲烷化過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，采用響應(yīng)曲面法探究操作因素（入口氣速、入口溫度和n(H2)/n(CO)）對(duì)甲烷產(chǎn)率的影響，建立目標(biāo)產(chǎn)物甲烷產(chǎn)率與操作參數(shù)的回歸模型，進(jìn)一步得到最佳操作工藝參數(shù)。所開(kāi)展工作可加強(qiáng)對(duì)六回路循環(huán)流化床內(nèi)甲烷化反應(yīng)特性的認(rèn)識(shí)，將為甲烷技術(shù)的發(fā)展和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供參考。

1 模型及模擬

1.1 數(shù)學(xué)模型

1.1.1 控制方程

CPFD數(shù)值模擬方法通過(guò)在歐拉框架下基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)求解流體運(yùn)動(dòng)，在拉格朗日框架下采用牛頓定律追蹤顆粒運(yùn)動(dòng)來(lái)反應(yīng)離散顆粒場(chǎng)，并與連續(xù)性方程進(jìn)行耦合實(shí)現(xiàn)兩相交互作用。主要數(shù)學(xué)方程如下[15-16]：

氣-固兩相流：

式中，εp為固體顆粒體積分?jǐn)?shù)；εg為氣相體積分?jǐn)?shù)。

氣相連續(xù)性方程：

式中，ρg為氣體密度，kg/m3；vg為氣體速度，m/s；Sg為氣體源項(xiàng)；t為時(shí)間，s。

氣相動(dòng)量方程：

式中，p為氣體壓力，Pa；g為重力加速度，m/s2；F為氣相與固相動(dòng)量交換率；τg為氣體應(yīng)力張量；p為流體壓力梯度，Pa/m。

氣固動(dòng)量交換率為：

式中，Dp為曳力系數(shù)；ρp為顆粒密度，kg/m3；mp為顆粒質(zhì)量，kg；vp為顆粒速度，m/s；f為顆粒概率分布函數(shù)；Tp為顆粒溫度，K。

顆粒間的動(dòng)量方程為：

式中，ps為壓力常數(shù)，Pa；ε為數(shù)量級(jí)為10-7的小量；εcp為顆粒緊密堆積體積分?jǐn)?shù)；γ推薦值為2~5；τp為顆粒間作用力，Pa，采用顆粒正向作用力。

1.1.2 動(dòng)力學(xué)方程

合成氣甲烷化過(guò)程主要反應(yīng)為：

入口原料氣中CO2是微量的，為提高計(jì)算效率對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，僅對(duì)第一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行模擬研究。

CO甲烷化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程采用KOPYSCINSKI等[6]建立的模型，該模型是基于Ni/Al2O3催化劑通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到，CO甲烷化反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，Rm為CO甲烷化反應(yīng)速率，mol/(kg·s)；K1為CO甲烷化反應(yīng)速率常數(shù)，mol/((105Pa)0.5·kg·s)；KC和KOH為表面吸附有關(guān)的平衡常數(shù)，(105Pa)-0.5；pi為組分i的分壓，105Pa；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)，取值8.314 J/(mol·K)。

甲烷產(chǎn)率（ ）定義為：

式中，wCH4,out為出口CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wCO,in為入口CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 物理模型及參數(shù)設(shè)置

本文以六回路循環(huán)流化床反應(yīng)器為模擬對(duì)象，反應(yīng)器包括高度為5.80 m，長(zhǎng)為0.92 m，寬為0.42 m的提升管和6 個(gè)H型軸對(duì)稱并聯(lián)布置的旋風(fēng)分離器及返料器。因重點(diǎn)關(guān)注提升管內(nèi)甲烷化反應(yīng)特性，為節(jié)約計(jì)算成本，對(duì)模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，采用軟件定義外部顆粒循環(huán)的方式代替旋風(fēng)分離器與返料系統(tǒng)。即首先計(jì)算得到各出口顆粒質(zhì)量流率，為保證反應(yīng)器中催化劑物料量平衡，假設(shè)各分離器的分離效率為100%，將計(jì)算值通過(guò)對(duì)應(yīng)的返料口由返料風(fēng)全部送入提升管中，研究表明，上述對(duì)循環(huán)流化床中循環(huán)系統(tǒng)的簡(jiǎn)化方法是可靠的[17-19]。初始時(shí)刻，催化劑顆粒堆積在爐膛底部，床層高度為309.00 mm，原料氣由提升管底部進(jìn)入，原料氣中n(H2+ CO)/n(N2)為3.0，簡(jiǎn)化的三維物理模型下初始催化劑顆粒堆積狀態(tài)及氣體進(jìn)出口邊界如圖1 所示。模擬參數(shù)及邊界條件設(shè)置如表1 所示。催化劑顆粒粒徑分布如圖2 所示。

圖1 初始顆粒堆積狀態(tài)及氣體進(jìn)出口邊界Fig. 1 Initial particle accumulation state and gas inlet and outlet boundary

圖2 催化劑顆粒粒徑分布Fig. 2 Catalyst particle size distribution

表1 模擬參數(shù)及邊界條件設(shè)置Table 1 Setting of simulation parameters and boundary conditions

1.3 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證

三維數(shù)值模型計(jì)算區(qū)域采用自適應(yīng)笛卡爾網(wǎng)格進(jìn)行劃分，網(wǎng)格質(zhì)量在一定程度上影響數(shù)值計(jì)算精度，對(duì)簡(jiǎn)化后的計(jì)算模型分別劃分網(wǎng)格數(shù)為77000、102000 和143000，不同網(wǎng)格數(shù)計(jì)算下CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布如圖3 所示。由圖3 可知，102000與143000 網(wǎng)格數(shù)計(jì)算下，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿軸向分布一致，說(shuō)明當(dāng)網(wǎng)格數(shù)為102000 時(shí)，網(wǎng)格數(shù)量對(duì)計(jì)算結(jié)果不會(huì)產(chǎn)生較大影響。在保證計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性下兼顧計(jì)算效率，最終選取102000 作為數(shù)值計(jì)算網(wǎng)格數(shù)。

圖3 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證Fig. 3 Grid independence verification

1.4 模擬方法有效性驗(yàn)證

基于CPFD方法，本節(jié)以葉松壽[20]所建立CO甲烷化實(shí)驗(yàn)裝置為研究對(duì)象，反應(yīng)器直徑67.50 mm、高度1000.00 mm，實(shí)驗(yàn)原料氣組成為n(H2+ CO)/n(N2)為3.0，其 中n(H2)/n(CO)為3.1，入 口 氣 體 溫 度593.0 K，初始催化劑溫度為623.0 K，出口壓力為101325 Pa。催化劑主要成分為Ni初始質(zhì)量為125 g，其余氣固物性參數(shù)與實(shí)驗(yàn)[20]保持一致。不同入口氣速下沿軸向CO轉(zhuǎn)化率模擬值與實(shí)驗(yàn)值[20]對(duì)比如圖4 所示。由圖4 可知，模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，平均誤差均小于3.00%，驗(yàn)證了數(shù)值模擬方法的準(zhǔn)確性。雖然六回路循環(huán)流化床反應(yīng)器與本節(jié)研究對(duì)象提升管形狀存在差異，前者為方箱形，后者為圓管形，但后續(xù)模擬研究中甲烷化動(dòng)力學(xué)模型及模擬參數(shù)設(shè)置均與本節(jié)一致，因此本文針對(duì)六回路循環(huán)流化床甲烷化反應(yīng)特性的研究是可靠的。

圖4 模擬值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比Fig. 4 Comparison between simulated and experimental values

2 數(shù)值模擬結(jié)果及分析

甲烷化過(guò)程易受操作參數(shù)的影響。入口氣速直接影響流化床反應(yīng)器內(nèi)顆粒流化狀態(tài)，也是反應(yīng)器處理能力的體現(xiàn)。強(qiáng)放熱的甲烷化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，合適的入口溫度對(duì)保證反應(yīng)平衡及催化劑活性至關(guān)重要。煤氣化產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)通常為0.3~2.0，對(duì)實(shí)現(xiàn)CO的完全轉(zhuǎn)化這一比值較低[11]，為提高CO轉(zhuǎn)化率，對(duì)反應(yīng)物中氣體組成有必要進(jìn)行研究。為此，探究了操作參數(shù)（入口氣速、入口溫度和n(H2)/n(CO)）對(duì)反應(yīng)器內(nèi)甲烷化過(guò)程的影響，在對(duì)不同操作參數(shù)下CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)及CH4產(chǎn)率分布規(guī)律分析基礎(chǔ)上，通過(guò)響應(yīng)曲面法對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，可進(jìn)一步認(rèn)識(shí)循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)甲烷化反應(yīng)特性。

2.1 入口氣速對(duì)甲烷化過(guò)程的影響

在n(H2)/n(CO)為2.5，入口溫度為540.0 K下，入口氣速?gòu)?.00 m/s增大至13.00 m/s時(shí)CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿反應(yīng)器軸向分布如圖5 所示。由圖5 可知，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿軸向逐漸增大，較低氣速下在一定高度處反應(yīng)基本完全后CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)波動(dòng)較小。隨著入口氣速的增大，需要更高的距離來(lái)完成反應(yīng)，當(dāng)入口氣速為5.00 m/s和9.00 m/s時(shí)，完成反應(yīng)所需要的高度分別為0.70 m和3.25 m。相對(duì)高度為2.25 m，入口氣速為13.00 m/s時(shí)，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布明顯較小，這是因?yàn)殡S著入口氣速的增大更多的催化劑顆粒被帶到提升管上部區(qū)域參加循環(huán)，提升管中催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)的減小，減小了催化劑與氣體接觸面積且縮短了催化劑顆粒及反應(yīng)物停留時(shí)間。在同一高度處，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著氣速的增大而減小，氣速過(guò)大不利于反應(yīng)的進(jìn)行。在底部由于受到催化劑顆粒返料影響，催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)的波動(dòng)使得提升管底部的CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)也出現(xiàn)較大波動(dòng)。CH4產(chǎn)率隨入口氣速的變化情況如圖6 所示，可明顯看出，當(dāng)入口氣速小于9.00 m/s時(shí)能獲得較高的CH4產(chǎn)率，且當(dāng)入口氣速為7.50 m/s時(shí)，CH4產(chǎn)率最大為0.4566。當(dāng)入口氣速大于9.00 m/s時(shí)，CH4產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，因此，入口氣速取5.00~9.00 m/s。

圖5 不同入口氣速下CH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布Fig. 5 Axial distribution of CH4 mass fraction at different inlet gas velocities

圖6 CH4 產(chǎn)率隨入口氣速的變化Fig. 6 Variation of CH4 yield with inlet gas velocity

入口溫度540.0 K，n(H2)/n(CO)為2.5，不同入口氣速下CH4和CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.59 m高度處徑向分布如圖7 所示。由圖7 可知，隨著氣速的增加，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減小，而CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大。當(dāng)氣速較低時(shí)，氣體與催化劑顆粒接觸充分，反應(yīng)更加完全。CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)與CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)徑向呈相反分布，氣速過(guò)大，顆粒及反應(yīng)物停留時(shí)間縮短，不利于反應(yīng)，隨著氣速的增加CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)兩邊低中間高的趨勢(shì)更加明顯。

圖7 不同入口氣速下CH4 和CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)徑向分布（軸向高度1.59 m）Fig. 7 Radial distribution of CH4 and CO mass fractions at different inlet gas velocities (axial height 1.59 m)

入口氣速9.00 m/s，入口溫度540.0 K，n(H2)/n(CO)為2.5，反應(yīng)器不同高度截面處CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)與顆粒體積分?jǐn)?shù)徑向分布如圖8 所示。由圖8 可知，隨著高度的增加CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，且逐漸反應(yīng)完全徑向分布更加均勻?？梢钥闯觯珻H4質(zhì)量分?jǐn)?shù)與催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，具有相同的分布規(guī)律（中間低兩邊高），催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)大的地方CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大。

圖8 不同高度下CH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)和催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)徑向分布Fig. 8 Radial distribution of CH4 mass fraction and catalyst particle volume fraction at different heights

2.2 入口溫度對(duì)甲烷化過(guò)程的影響

甲烷化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致固體催化劑高溫?zé)Y(jié)失去活性并抑制甲烷化正向反應(yīng)的進(jìn)行，因此需要合適的溫度來(lái)保證反應(yīng)的進(jìn)行。入口氣速7.50 m/s，n(H2)/n(CO)為2.5，不同入口溫度下CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布如圖9 所示。由圖9 可知，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿軸向逐漸增加，在爐膛底部甲烷化反應(yīng)劇烈，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加。當(dāng)入口溫度為490.0 K時(shí)，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.10；當(dāng)入口溫度大于540.0 K時(shí)，出口區(qū)域CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.20 并趨于一致。可見(jiàn)，溫度增加50.0 K時(shí)，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1 倍。隨著入口溫度的增加，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加明顯，CH4產(chǎn)率的變化如圖10 所示?？梢钥闯?，隨著入口溫度的增加，CH4產(chǎn)率先增加后保持一致；當(dāng)入口溫度大于510.0 K時(shí)，CH4產(chǎn)率增速變緩，其中540.0 K時(shí)，CH4產(chǎn)率約為490.0 K的兩倍。入口溫度的增加有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，但必須保證溫度低于失活溫度，因此入口溫度取510.0~570.0 K。

圖9 不同入口溫度下CH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布Fig. 9 Axial distribution of CH4 mass fraction at different inlet temperatures

圖10 CH4 產(chǎn)率隨入口溫度的變化Fig. 10 Variation of CH4 yield with inlet temperature

2.3 n(H2)/n(CO)對(duì)甲烷化過(guò)程的影響

n(H2+ CO) /n(N2)為3.0，改 變n(H2)/n(CO)，探究了其對(duì)甲烷化過(guò)程的影響。入口溫度525.0 K，入口氣速為7.50 m/s，不同n(H2)/n(CO)下CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布如圖11 所示。當(dāng)反應(yīng)穩(wěn)定后，隨著n(H2)/n(CO)的增大，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增大后減小。當(dāng)n(H2)/n(CO)為0.5~3.0，且比值較低時(shí)，H2不足以轉(zhuǎn)化CO，生成的CH4量很少，但隨著比值增大，n(H2)增大，更多的CO參與反應(yīng)提高了CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)n(H2)/n(CO)為3.0 時(shí)，CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布最大。n(H2)/n(CO)在3.0~4.5 時(shí)，隨著n(H2)/n(CO)增大，n(CO)減小，導(dǎo)致CH4生成量逐漸減小。由圖12 可知，隨著n(H2)/n(CO)增大，CH4產(chǎn)率及CO轉(zhuǎn)換率先增加后基本一致；當(dāng)n(H2)/n(CO)小于3.0，CH4產(chǎn)率及CO轉(zhuǎn)化率都較低，n(H2)/n(CO)為2.5 時(shí)，CH4產(chǎn)率已接近n(H2)/n(CO)為3.0 時(shí)的計(jì)算值，兩者相差0.1016；當(dāng)n(H2)/n(CO)為3.0 時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為0.9653；當(dāng)n(H2)/n(CO)為3.5 時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率為0.9957，已基本完全反應(yīng)。整體當(dāng)n(H2)/n(CO)大于3.0 時(shí)，可獲得較高CH4產(chǎn)率及CO轉(zhuǎn)化率，且考慮到煤氣產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)一般較低，因此n(H2)/n(CO)取2.5~3.5。

圖11 不同n(H2)/n(CO)下CH4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)軸向分布Fig. 11 Axial distribution of CH4 mass fraction under different n(H2)/n(CO)

圖12 CH4 產(chǎn)率和CO轉(zhuǎn)化率隨n(H2)/n(CO)變化Fig. 12 Variation of CH4 yield and CO conversion with n(H2)/n(CO)

2.4 響應(yīng)曲面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.4.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

通過(guò)單因素對(duì)甲烷化過(guò)程影響結(jié)果分析，根據(jù)Box-Behnken 中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，對(duì)入口氣速（因素A）、入口溫度（因素B）和n(H2)/n(CO) （因素C）各選擇三個(gè)水平，采用三因素三水平響應(yīng)面分析法，以CH4產(chǎn)率為響應(yīng)值建立回歸模型對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，各因素及水平選擇如表2 所示。不同操作參數(shù)下模擬值如表3 所示。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化因素及水平選擇Table 2 Response surface optimization factors and level selection

表3 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果Table 3 Response surface experimental schemes and results

2.4.2 回歸模型建立及方差分析

通過(guò)Design-Expert軟件對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)及結(jié)果擬合，得到CH4產(chǎn)率對(duì)入口風(fēng)速、入口溫度、n(H2)/n(CO)的二次回歸模型，方程表達(dá)式如式(14)所示。

對(duì)二次回歸模型進(jìn)行方差分析，方差分析結(jié)果如表4 所示。方差分析表中P值決定所建立二次回歸模型是否顯著，當(dāng)P< 0.0500 時(shí)，代表所建立回歸模型顯著，且P值越小模型越顯著；當(dāng)P< 0.0100 表示差異極顯著[21]。由結(jié)果分析可知，CH4產(chǎn)率與各因素所建立二次回歸模型P< 0.0001，說(shuō)明所建立回歸模型擬合結(jié)果極顯著，回歸效果良好?；貧w模型的擬合質(zhì)量用R2表示，多元相關(guān)系數(shù)R2越大相關(guān)性越好，且當(dāng)R2≥ 0.8000 時(shí)，代表回歸模型擬合質(zhì)量良好，該回歸模型的相關(guān)系數(shù)R2= 0.9914，調(diào)整后的相關(guān)系數(shù)R2= 0.9803，這說(shuō)明該回歸模型具有較高的可靠性及顯著性。

表4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方差分析Table 4 Analysis of variance of response surface experiment

CH4產(chǎn)率與各操作因素的回歸模型中，單因素方面，入口溫度和n(H2)/n(CO)的P值均< 0.0001，影響顯著，而入口氣速大于0.05，影響不顯著。單因素對(duì)CH4產(chǎn)率影響顯著性依次為n(H2)/n(CO) >入口溫度>入口氣速，交互項(xiàng)中三個(gè)P值均> 0.0500，說(shuō)明三者交互作用對(duì)CH4產(chǎn)率影響不大；二次項(xiàng)中入口溫度和n(H2)/n(CO)的P值< 0.0100，說(shuō)明入口溫度和n(H2)/n(CO)對(duì)CH4產(chǎn)率影響較大。

通過(guò)Design-Expert軟件將表3 中CH4產(chǎn)率模擬值與回歸模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行擬合，通過(guò)擬合效果對(duì)模型可靠度進(jìn)行驗(yàn)證，CH4產(chǎn)率模擬值與回歸模型預(yù)測(cè)值關(guān)系如圖13 所示，圖中的每個(gè)點(diǎn)均代表一個(gè)模擬值，斜線為回歸模型預(yù)測(cè)值，點(diǎn)越集中分布于斜線周?chē)鷦t回歸模型的擬合程度越好。模擬值在斜線兩側(cè)緊密均勻分布，說(shuō)明該回歸模型可靠，對(duì)結(jié)果可以進(jìn)行有效預(yù)測(cè)。CH4產(chǎn)率回歸模型預(yù)測(cè)值與殘差值分布如圖14 所示?；貧w模型預(yù)測(cè)值與殘差值獨(dú)立分布，且兩者沒(méi)有相互影響的趨勢(shì)。表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)序號(hào)與殘差值分布如圖15 所示。殘差值在零點(diǎn)坐標(biāo)軸兩側(cè)分布均勻，且均小于殘差極限值，表明該回歸模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性高。

圖13 CH4 產(chǎn)率模擬值與預(yù)測(cè)值關(guān)系Fig. 13 Relationship between CH4 yield simulated value and predicted value

圖14 CH4 產(chǎn)率預(yù)測(cè)值與殘差值關(guān)系Fig. 14 Relationship between CH4 yield predicted value and residual value

圖15 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)序號(hào)與殘差值分布Fig. 15 Response surface experiment serial number and residual value distribution

2.4.3 響應(yīng)面分析

在對(duì)回歸模型的方差分析基礎(chǔ)上，通過(guò)Design-Expert軟件建立入口氣速、入口溫度和n(H2)/n(CO)對(duì)CH4產(chǎn)率的三維響應(yīng)曲面圖。自變量間相互影響程度可通過(guò)響應(yīng)曲面曲率的大小來(lái)確定，響應(yīng)曲面曲率越大兩自變量間交互作用越大，且響應(yīng)曲面上某方向的坡度較陡，則該方向?qū)?yīng)的自變量因素對(duì)響應(yīng)結(jié)果的影響較大[22]。各因素對(duì)CH4產(chǎn)率的交互影響曲面圖如圖16 所示。從曲面各方向的坡度陡峭程度來(lái)看，各因素對(duì)CH4產(chǎn)率的影響權(quán)重為：n(H2)/n(CO) >入口溫度>入口氣速，這與方差分析結(jié)果一致。各因素對(duì)CH4產(chǎn)率影響的等高線圖如圖17 所示，橢圓形表示兩影響因素交互作用顯著，而圓形則與之相反。交互因素影響均不顯著，這與方差分析結(jié)果一致。但當(dāng)交互因素中含有n(H2)/n(CO)時(shí)，圖像出現(xiàn)較大變化，說(shuō)明n(H2)/n(CO)這一因素比其余操作參數(shù)對(duì)CH4產(chǎn)率有更大的影響。

圖16 各參數(shù)對(duì)CH4 產(chǎn)率的交互影響曲面圖Fig. 16 Interaction surface diagram between parameters and CH4 yield

圖17 各參數(shù)對(duì)CH4 產(chǎn)率影響的等高線圖Fig. 17 Contour map of effect of various parameters on CH4 yield

2.4.4 操作參數(shù)優(yōu)化

利用Design-Expert軟件對(duì)CH4產(chǎn)率與各操作因素的回歸模型進(jìn)行了優(yōu)化求解，得到最優(yōu)操作參數(shù)入口氣速6.94 m/s、入口溫度556.8 K、n(H2)/n(CO)為3.3 下CH4產(chǎn)率為0.5880，為了驗(yàn)證回歸模型優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用上述最優(yōu)操作參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到CH4產(chǎn)率模擬值為0.5696，與回歸模型預(yù)測(cè)值相差0.0184，相對(duì)誤差為3.13%，小于5.00%，說(shuō)明CH4產(chǎn)率模擬值與回歸模型預(yù)測(cè)值之間擬合效果非常好，表明CH4產(chǎn)率與各操作因素的回歸模型具有較高準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

采用CPFD法對(duì)六回路循環(huán)流化床甲烷化過(guò)程進(jìn)行數(shù)值模擬，通過(guò)操作參數(shù)：入口氣速、入口溫度和n(H2)/n(CO)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)CH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布及CH4產(chǎn)率影響分析基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)曲面法建立了操作參數(shù)與CH4產(chǎn)率的回歸模型并對(duì)操作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，得到以下結(jié)論。

（1） CH4與CO質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿徑向呈相反分布。甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)與催化劑顆粒體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，兩者沿徑向呈“中間小兩邊大”分布。入口氣速過(guò)大，減小了反應(yīng)物與催化劑接觸面積并縮短反應(yīng)物停留時(shí)間，不利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)n(H2)/n(CO)大于3.0時(shí)，可獲得較高CH4產(chǎn)率及CO轉(zhuǎn)化率。

（2）影響CH4產(chǎn)率指標(biāo)單因素權(quán)重為n(H2)/n(CO)>入口溫度>入口氣速。回歸模型優(yōu)化操作參數(shù)為入口氣速6.94 m/s，入口溫度556.8 K，n(H2)/n(CO)為3.3，CH4產(chǎn)率為0.5880，在最優(yōu)操作參數(shù)下CH4產(chǎn)率模擬值為0.5696，相對(duì)誤差為3.13%，小于5.00%，表明該二次回歸模型準(zhǔn)確度較高。