楊志軍，都衡恒，羅 曦，張 珂，何 旺，劉 逸，毛夢(mèng)嬡

(中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 珠海 519082)

0 引言

丹霞地貌作為一種特殊類型的砂、礫巖型地貌，經(jīng)過(guò)我國(guó)幾代地質(zhì)地貌學(xué)家(如馮景蘭、陳國(guó)達(dá)、曾昭璇、黃進(jìn)、彭華等)近一個(gè)世紀(jì)的研究[1-5]，已經(jīng)邁向世界，逐漸成為世人所接受的學(xué)術(shù)名詞。“丹”是丹霞地貌的核心，紅色是丹霞地貌的充分必要條件。然而，丹霞紅層的紅色成因仍是尚未很好解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，極大地制約著人們對(duì)丹霞地貌概念內(nèi)涵和外延的理解，一定程度上也制約著丹霞地貌走向世界的步伐，以至于“丹霞地貌”這一術(shù)語(yǔ)尚未能在國(guó)際上廣泛使用。因此，深入開展與丹霞地貌紅色成分、成因及相關(guān)地質(zhì)現(xiàn)象(如白斑等)的微觀層面地質(zhì)學(xué)研究，是建立丹霞地貌精準(zhǔn)判別標(biāo)準(zhǔn)的基石之一，也是這一具中國(guó)特色的研究成果獲得世界廣泛認(rèn)同的關(guān)鍵之所在。

白斑(白色斑點(diǎn))[1，4]是丹霞地貌紅色巖層中一種分布較為廣泛且無(wú)明顯規(guī)律、平面上以近圓形為主、大小不一的白色斑點(diǎn)。對(duì)于其成因，迄今人們僅開展了少量的研究。如陳國(guó)達(dá)[1]在利用燒失法等測(cè)定紅、白砂巖中簡(jiǎn)單物質(zhì)成分的區(qū)別時(shí)，指出漂白是Fe元素流失或還原造成的；譚艷等[4]基于元素分析結(jié)果認(rèn)為，在成巖過(guò)程中，紅色基巖形成于氧化環(huán)境，而白斑形成于還原環(huán)境，赤鐵礦被還原而形成白斑。此觀點(diǎn)原則上應(yīng)是合理的，但進(jìn)一步的問(wèn)題是：什么原因造成白斑處出現(xiàn)還原環(huán)境？白斑為什么在形狀上多近圓形—圓形(平面上)、在粒徑上差異懸殊？此外，科學(xué)家在對(duì)紅層的研究中也注意到紅色退色現(xiàn)象的存在[6-14]及對(duì)漂白砂巖的成因[15-17]等進(jìn)行了一些研究。然而，當(dāng)前人們對(duì)于丹霞地貌中白斑的成因研究還知之有限，需繼續(xù)積累數(shù)據(jù)。值得進(jìn)一步指出的是，基于白斑存在于紅色巖層中，因此開展白斑的成因研究，不可能獨(dú)立于丹霞地貌巖層的紅色之外。由此看來(lái)，開展白斑的成因研究必將加深人們對(duì)丹霞地貌巖層呈紅色的成因理解。

基于上述原因，本論文采取光學(xué)顯微鏡、XRD、FTIR、Raman光譜等研究方法對(duì)廣東丹霞地貌紅色巖層中的白斑與附近的紅色巖石進(jìn)行對(duì)比研究，旨在為白斑的成因模型構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

圖1為白斑及其寄主紅色砂巖、砂礫巖的照片。由圖1可見，在紅色砂巖、砂礫巖中，白斑在平面上多呈近圓形至不規(guī)則狀，直徑范圍為1 mm～10 cm，空間上近橢球狀等，顏色以淺灰色為主，亦可見淺綠色色調(diào)等。部分白斑中包含有灰?guī)r等礫石(圖1b、1b、1c)。

圖1 廣東丹霞山發(fā)育白斑的紅色砂巖、砂礫巖

本文的研究樣品(樣品編號(hào)首字母為B者，均為白斑處取樣；樣品編號(hào)首字母為H者，均為紅色處取樣)均取自廣東省丹霞山，B-1、B-2、B-3、H-1、H-2、H-3取自錦石巖段夢(mèng)覺(jué)關(guān)附近的紅色砂巖；B-a(B-a-1、B-a-2為B-a的不同部位)、H-a(H-a-1、H-a-2為H-a的不同部位)取自摩崖石刻附近的紅色砂巖；B-b、B-c、B-d、H-b、H-c、H-d取自拜陽(yáng)臺(tái)附近的紅色砂巖；H-9為取自于雙喜臺(tái)的一段不含白斑的紅色砂巖。

樣品的主要礦物相分析在型號(hào)為Empyrean的X射線粉晶衍射儀上進(jìn)行。測(cè)定時(shí)，實(shí)驗(yàn)管壓為30 kV，管流為20 mA，連續(xù)掃描，雙軸聯(lián)動(dòng)驅(qū)動(dòng)，激發(fā)源采用Cu Kα靶，測(cè)角范圍(2θ)為4°～65°，步寬0.02，速度2.4°/min。同時(shí)，采用MDIJade 6.5軟件對(duì)樣品X射線衍射圖譜進(jìn)行處理，并與國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(International Center for Diffraction Data，簡(jiǎn)稱ICDD)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF卡片)進(jìn)行對(duì)比以確定礦物相。

樣品的紅外光譜實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為NICOLET 6700的傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，采用溴化鉀(KBr)壓片法。將丹霞山砂巖及砂礫巖中的白色斑點(diǎn)區(qū)域磨制成300目標(biāo)準(zhǔn)粉末，樣品粉末與溴化鉀粉末以1∶100的比例混合進(jìn)行壓片。實(shí)驗(yàn)時(shí)的光譜掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描時(shí)間16 s，分辨率為4 cm-1。

樣品的拉曼光譜測(cè)試在型號(hào)為inVia Qontor型顯微共焦拉曼光譜儀上進(jìn)行，采用氬離子激光器作為激發(fā)源，功率335 mW，束斑直徑1 μm，曝光時(shí)間10 s，物鏡50倍，掃描次數(shù)5次，連續(xù)掃描范圍為50～2000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 巖石的顯微特征

圖2為發(fā)育白斑樣品的光學(xué)顯微鏡照片。在單偏光下，白斑與寄主紅砂巖石界限十分明顯，紅色主要分布在基質(zhì)和膠結(jié)物中或以薄膜形式附著在礦物顆粒表面(圖2a、2b)，白斑區(qū)域內(nèi)紅色十分少見，僅在部分礦物邊緣或相對(duì)封閉的區(qū)域有少量殘留(圖2c)；紅色砂巖和白斑的主要礦物顆粒相同，均以石英、長(zhǎng)石為主，并含有少量云母和方解石(圖2)；白色區(qū)域內(nèi)長(zhǎng)石溶蝕現(xiàn)象明顯，少量綠泥石在孔隙中分布可見(圖2a、2d、2f)。紅色砂巖當(dāng)中的云母干涉色鮮艷多為紅色，白色區(qū)域內(nèi)普遍泛綠，可能與發(fā)生綠泥石化有關(guān)。

圖2 發(fā)育白斑樣品的光學(xué)顯微鏡照片

2.2 XRD分析結(jié)果

從白斑區(qū)域物質(zhì)的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3、表1)可以看出，除B-3樣品外，其他樣品的d值在4.2521?～4.2562?、3.0356?～3.3427?、1.8176?～1.8184?、1.5412?～1.5423?處均顯示強(qiáng)衍射峰，與石英的特征譜線相匹配；每個(gè)樣品中都含斜長(zhǎng)石的特征峰，d值在6.4728?、6.4398?、2.4513?、2.4050?、2.1251?～2.1272?、1.9778?、1.9774?、和1.8204?處的衍射弱峰，與鈉長(zhǎng)石的特征峰值對(duì)應(yīng)；在d值為6.3646?、3.2410?、2.2323?～2.2832?、2.0167?、1.9116?、1.9807?、1.6034?附近的衍射峰，與鈣長(zhǎng)石的特征譜線相對(duì)應(yīng)；衍射角2θ在27°～28°之間，d值在3.2410?、3.2383?、3.2347?處的衍射峰與歪長(zhǎng)石的特征峰一致；B-2、B-7、和B-b在d值分別為1.9138?、1.9090?和1.6523?處的衍射峰與透長(zhǎng)石對(duì)應(yīng)；B-1和B-7在d值分別為1.6712?和1.6711?處的衍射峰對(duì)應(yīng)正長(zhǎng)石。B-b在d值為3.2416?處出現(xiàn)的尖銳峰，以及B-3在d值為1.5418?處出現(xiàn)的弱峰，均與微斜長(zhǎng)石的特征峰一致；在2θ=9°附近，晶面間距d值為10.007?、9.9832?、9.9727?、9.9347?出現(xiàn)的指形峰，以及3.0376?、2.8899?、1.6717?出現(xiàn)的弱峰對(duì)應(yīng)的物相均對(duì)應(yīng)白云母。衍射角2θ=12°附近，檢測(cè)到d值為7.1516?、7.1462?、7.1283?、7.1273?的峰與高嶺石特征峰對(duì)應(yīng)；在B-d和B-a-1的d值為2.2781?處檢測(cè)到綠泥石的衍射峰，結(jié)合顯微鏡下鑒定結(jié)果，認(rèn)為綠泥石含量較低。

圖3 丹霞山紅色砂巖與白斑區(qū)域的X射線衍射譜圖

表1 丹霞山白斑(B)樣品的X射線衍射(XRD)峰值歸屬(d/nm)

對(duì)比含有赤鐵礦和氧化鐵峰值的紅色砂巖(H-2、H-b)與白色斑點(diǎn)的X射線衍射譜圖(圖3)可以看出，所有測(cè)試的丹霞山樣品主要礦物組成為石英、長(zhǎng)石和云母，長(zhǎng)石種類豐富，包括鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石和歪長(zhǎng)石等，其中沸石和高嶺石均為長(zhǎng)石類礦物在酸性介質(zhì)中的風(fēng)化產(chǎn)物。此外，白斑樣品中的方解石、高嶺石及綠泥石含量高于紅色部分，而出現(xiàn)在紅色砂巖中的赤鐵礦和氧化鐵在白斑樣品中并沒(méi)有檢測(cè)到相應(yīng)的特征衍射峰(2.7028?、2.0756?和1.6700?)。

2.3 FTIR分析結(jié)果

圖4 丹霞山紅色砂巖中白斑區(qū)域的FTIR光譜圖

表2 丹霞山砂巖及砂礫巖中白色斑點(diǎn)的紅外光譜吸收峰歸屬

2.4 Raman分析結(jié)果

砂巖中的紅色區(qū)域和白色斑區(qū)域的拉曼光譜分析結(jié)果(圖5、表3)顯示：

1)白斑區(qū)域 在較高頻率1700～1500 cm-1范圍內(nèi)，出現(xiàn)與C=C鍵伸縮振動(dòng)相關(guān)的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移；在1390～1370 cm-1范圍內(nèi)(1399 cm-1、1385 cm-1)，白斑區(qū)域出現(xiàn)屬于O—N—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的拉曼散射峰；位于～1186 cm-1、～1114 cm-1附近的拉曼位移歸屬于C—O—C的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，822 cm-1附近的拉曼峰歸屬于C—O—C對(duì)稱伸縮振動(dòng)；在1085 cm-1處的譜峰，歸屬于

圖5 丹霞山紅色砂巖中紅色區(qū)域(H-a， H-b， H-d)及其中的白斑區(qū)域(B-a*， B-b*， B-d*)的Raman光譜圖

表3 丹霞山白斑(B)樣品的拉曼光譜峰值歸屬

羥基配位化合物中的M—OH彎曲振動(dòng)模式；與黃鐵礦相關(guān)的拉曼位移位于392 cm-1、1075 cm-1、1224 cm-1、1261 cm-1、1411 cm-1(RRUFF ID：R050070)；在638 cm-1附近的散射峰歸屬于Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)；位于127 cm-1、203 cm-1、264 cm-1、392 cm-1和464 cm-1附近的散射峰歸屬于Si—O—Si彎曲振動(dòng)。

2)紅色區(qū)域 除與硅酸鹽中Si—O—Si相關(guān)的638 cm-1附近的散射峰外，還出現(xiàn)了與赤鐵礦相關(guān)的～610 cm-1、～497 cm-1、～413 cm-1、293 cm-1和224 cm-1[19-21]和與銳鈦礦相關(guān)的～144 cm-1、400 cm-1、513 cm-1和608 cm-1的特征峰[18-19，22]。

3 討論

首先，基于白斑處的主要礦物組成與紅色砂巖部分總體相近，且均以石英、長(zhǎng)石等為主，長(zhǎng)石表面的溶蝕凹坑現(xiàn)象以及白斑位置的礦物邊緣或膠結(jié)物中的殘余紅色物質(zhì)，這暗示著砂巖中的紅色組分后期經(jīng)歷溶蝕、遷出等過(guò)程，即白斑是在紅色物質(zhì)形成后經(jīng)過(guò)后期的改造而形成的。與此同時(shí)，主要礦物組成并未發(fā)生明顯變化，這暗示著引起紅色砂巖退色變成白斑的決定性影響因素，理應(yīng)與石英、長(zhǎng)石等礦物周邊的紅色薄膜及膠結(jié)物中的紅色物質(zhì)發(fā)生改變及退色有關(guān)。

其次，筆者前期的研究結(jié)果表明，丹霞山砂巖的紅色物質(zhì)部分含鐵量高且為主要致色因素，但僅少量可以檢測(cè)到赤鐵礦的存在，因此致紅色的物質(zhì)可能是赤鐵礦的前驅(qū)物(或弱結(jié)晶赤鐵礦)或鐵的金屬螯合物[5]。同時(shí)，本次研究也在拉曼光譜中檢測(cè)到紅色物質(zhì)中有赤鐵礦的散射峰。然而，在白斑區(qū)域物質(zhì)組分中沒(méi)有檢測(cè)到針鐵礦、赤鐵礦等，但檢測(cè)到黃鐵礦的存在，這暗示著紅色退變成白色理應(yīng)是在還原環(huán)境下進(jìn)行的，這與前人基于化學(xué)成分分析的結(jié)果有一定相吻合之處[4]。

再次，紅外光譜中與sp3雜化C-H鍵相關(guān)的2926 cm-1、2858 cm-1、2514 cm-1附近的吸收峰等的存在、拉曼光譜中與C=C鍵伸縮振動(dòng)相關(guān)的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移及與O—N—O相關(guān)的1399 cm-1、1385 cm-1Raman位移等的出現(xiàn)，均暗示著有機(jī)質(zhì)或C—H等相關(guān)大分子組構(gòu)體在白斑區(qū)域的存在。由此看來(lái)，在紅色退變成白色的過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)組分或C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體可能起到相當(dāng)?shù)挠绊?。事?shí)上，前人已經(jīng)注意到有機(jī)質(zhì)在改變無(wú)機(jī)物方面的重要意義[23-25]。特別地，前人的研究結(jié)果表明，在微生物的參與下，可以降低反應(yīng)的活化能，進(jìn)而使Fe3+被還原[26-28]。此外，以CH4為主導(dǎo)的烴類物質(zhì)，在135℃～400℃下亦可以使Fe3+發(fā)生還原[23]，但丹霞山砂巖的埋藏史是否具備此溫度條件，需要進(jìn)一步深入研究。

基于上述分析結(jié)果及丹霞山中的白斑在平面上多近圓形等特征，筆者認(rèn)為白斑的成因模型可以初步概括為以下四點(diǎn)：

1)早期沉積過(guò)程埋藏在砂巖中的有機(jī)質(zhì)，隨著埋藏深度的加大，在一定深度處，溫度、壓力條件適宜，同時(shí)地下水及沿垂直節(jié)理滲透的大氣降水充沛，致微生物活躍，分解了埋藏的有機(jī)質(zhì)。

2)富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體沿砂巖中的礦物間空隙上升到一定的層位，并因礦物間空隙的大小差異，形成大小不一的近球形區(qū)域(類似于氣泡)。

3)在近球形區(qū)域，在微生物及富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體的作用下，造就還原環(huán)境，進(jìn)而致使紅色含鐵物質(zhì)中的Fe3+被還原，形成黃鐵礦等物質(zhì)及(或)被流體帶走。

4)酸性還原流體對(duì)Fe元素的還原溶解是白斑區(qū)域鐵含量減少的主要原因，同時(shí)也伴隨長(zhǎng)石的溶解和方解石、高嶺石的生成。

必須進(jìn)一步指出的是，白斑成因的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程需要進(jìn)一步開展更為深入的微區(qū)、原位研究。

4 結(jié)論

1)丹霞山紅色砂巖中的白斑區(qū)域中的主要礦物組成為石英、長(zhǎng)石等造巖礦物，與紅色砂巖的主要礦物組成相似，但也出現(xiàn)了少量的綠泥石、高嶺石等風(fēng)化礦物。同時(shí)，還出現(xiàn)了與還原環(huán)境相關(guān)的黃鐵礦等礦物，并未出現(xiàn)明顯的赤鐵礦、針鐵礦等含F(xiàn)e3+礦物。

2)白斑區(qū)域含有一定量的與sp3雜化C-H鍵、O—N—O相關(guān)等相關(guān)的有機(jī)質(zhì)組分及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體，這些組分對(duì)紅色退變成白色可能起到相當(dāng)?shù)挠绊憽?/p>

3)富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)沿砂巖中的礦物間空隙上升，形成大小不一的近球形區(qū)域，并在微生物及富含有機(jī)質(zhì)、H2S、H2O及CO2等的氣態(tài)物質(zhì)及(或)C—H相關(guān)大分子組構(gòu)體作用下，造就還原環(huán)境，進(jìn)而致使近球形區(qū)域中的紅色含鐵物質(zhì)中的Fe3+被還原及(或)被流體帶走，從而使紅色退變成白色形成白斑。