唐 勇

(西南水泥有限公司，四川 成都 610000)

0 前 言

鉻鐵合金渣，也稱鉻鐵渣或高碳鉻鐵渣，其是以鉻鐵礦為原料、以碳為還原劑利用礦熱爐/電爐冶煉高碳鉻鐵時(shí)產(chǎn)生的熔融渣經(jīng)自然冷卻或水淬急冷形成[1]。我國是世界鉻鐵合金生產(chǎn)大國，2019年高碳鉻鐵合金產(chǎn)量約600萬t。一般來說，每生產(chǎn)1 t高碳鉻鐵將排放1.1～1.2 t鉻鐵合金渣，僅2019年國內(nèi)鉻鐵合金渣排放量就達(dá)到650萬t以上。建筑材料是高質(zhì)高效消納/綜合利用各類工業(yè)廢渣最合適領(lǐng)域。盡管如此，出于對(duì)鉻鐵合金渣高鉻含量的考慮，其在建筑材料中應(yīng)用較少，這也造成大量鉻鐵合金渣長期堆存。研究表明，鉻鐵合金冶煉反應(yīng)是在高溫還原氣氛下進(jìn)行，故產(chǎn)生的鉻鐵合金渣中易溶解浸出的高毒性Cr6+極少，鉻鐵合金渣中的鉻主要以Cr3+形式賦存于物理化學(xué)穩(wěn)定的尖晶石礦物中[2]，所以鉻鐵合金渣歸屬于一般固體廢棄物，可以用于建筑材料中。目前，鉻鐵合金渣制備砂漿、混凝土骨料被認(rèn)為可行性較高，不存在重大技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，且已有實(shí)踐案例[3]。除此之外，鉻鐵合金渣還可以用于制備水泥混合材或混凝土礦物摻合料[4-5]。但是，由于鉻含量較高且賦存于尖晶石礦物中，鉻鐵合金渣易磨性差、活性偏低，其單獨(dú)作為水泥混合材或混凝土礦物摻合料需要進(jìn)行物理化學(xué)激發(fā)[5]。

隨著國家西部大開發(fā)戰(zhàn)略的加速實(shí)施，四川地區(qū)建設(shè)工程量常年保持高位，商品混凝土需求量逐年大幅增加，但地域內(nèi)傳統(tǒng)粉煤灰、?；郀t礦渣嚴(yán)重短缺，復(fù)合化已經(jīng)成為區(qū)域混凝土用礦物摻合料的最主要發(fā)展方向。若能以鉻鐵合金渣為主，結(jié)合其他地域廢渣，則有望發(fā)揮“超復(fù)合”效應(yīng)，形成鉻鐵合金渣復(fù)合摻合料：一方面，有利于加快鉻鐵合金渣綜合利用；另一方面，能解決區(qū)域混凝土礦物摻合料供應(yīng)不足問題。

1 原材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥(P)：P·O42.5R普通硅酸鹽水泥，來自于四川利森建材集團(tuán)有限公司，水泥物理性能見表1。

表1 水泥的物理性能

鉻鐵合金渣(C)：來自于樂山市峨邊縣某冶煉企業(yè)，為自然冷卻，宏觀呈多孔狀、淡紅色，使用前利用實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)將其分別粉磨至細(xì)度45 μm篩余<12%(標(biāo)記為Cf)和細(xì)度45 μm篩余25%～30%(標(biāo)記為Cc)。

粉煤灰(F)：樂山市某化工企業(yè)自備鍋爐現(xiàn)排灰，細(xì)度45 μm篩余<12%。

固硫灰(G)：四川白馬循環(huán)流化床示范電站有限責(zé)任公司現(xiàn)排灰，細(xì)度45 μm篩余<12%。

ISO標(biāo)準(zhǔn)砂購自于廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；試驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室自來水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

采用荷蘭帕納科公司波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)和X' Pert PRO 型X 射線衍射儀(XRD)測試各原料的化學(xué)組成和礦物組成。參照《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用武漢譜晰PGS-6000低本底多道γ能譜儀檢測鉻鐵合金渣放射性。參照《水泥中水溶性六價(jià)鉻(VI)的限量及測定方法》(GB 31893—2015)測試鉻鐵合金渣中可溶性Cr6+含量。鉻鐵合金渣粉磨采用SM500型標(biāo)準(zhǔn)球磨機(jī)(無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)進(jìn)行。不同細(xì)度鉻鐵合金渣、粉煤灰、固硫灰、復(fù)合摻合料性能測試參考《混凝土用復(fù)合摻合料》(JG/T 486—2015)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組成

幾種工業(yè)廢渣原料的化學(xué)組成如表2所示，鉻鐵合金渣中鉻含量較高(以Cr2O3計(jì))，而粉煤灰和固硫灰中未檢測出鉻。區(qū)別于粉煤灰，固硫灰是循環(huán)流化床鍋爐低溫燃煤內(nèi)脫硫產(chǎn)生，其化學(xué)組成中CaO和SO3組分含量遠(yuǎn)高于粉煤灰，國內(nèi)研究者已經(jīng)對(duì)該類燃煤灰渣做了較多研究，本研究所用固硫灰化學(xué)成分與文獻(xiàn)報(bào)道相近[6-7]。

圖1為幾種原料的XRD圖譜，可以看出固硫灰物相組成主要有石英、赤鐵礦和無水硬石膏，這也與文獻(xiàn)報(bào)道相近；粉煤灰則以石英礦物為主；鉻鐵合金渣中的礦物主要為鎂橄欖石和尖晶石，鎂橄欖石、尖晶石中各金屬元素可相互取代形成固溶體，分析認(rèn)為鉻可能進(jìn)入到了固溶體中，形成了化學(xué)組成類似于(Mg,Fe,Zn,Mn)(Al,Cr,Fe)2O4固溶體。盡管如此，本文仍依據(jù)《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測定方法》(GB 31893—2015)對(duì)鉻鐵渣中水溶性六價(jià)鉻進(jìn)行了測試，測試時(shí)不摻入水泥等任何其他粉體材料，粉體全部采用鉻鐵合金渣粉，實(shí)測數(shù)據(jù)為6.4 mg/kg，滿足標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水泥中水溶性鉻(Ⅵ)含量不大于10.0 mg/kg的要求。分析認(rèn)為Cr組分應(yīng)主要賦存于穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)中，故其水溶性鉻(Ⅵ)含量較低。另外，從XRD圖譜中還可以看出，鉻鐵合金渣各礦物特征衍射峰強(qiáng)度不高，且存在寬化現(xiàn)象，表明其礦物結(jié)晶性較差，可能存在玻璃體。

表2 原材料化學(xué)成分 wt%

圖1 原料的XRD圖譜

依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)，利用低本底γ譜儀對(duì)鉻鐵渣粉進(jìn)行了放射性檢測，測試結(jié)果如表3所示，鉻鐵渣內(nèi)外照射指數(shù)均遠(yuǎn)低于《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)對(duì)建筑主體材料的限定，可用于混凝土礦物摻合料。

表3 鉻鐵渣放射性

2.2 單一原料制備混凝土用礦物摻合料分析

參考《混凝土用復(fù)合摻合料》(JG/T 486—2015)，測試了鉻鐵合金渣、粉煤灰和固硫灰單獨(dú)作為礦物摻合料的性能，如表4所示。試制了兩種細(xì)度級(jí)別鉻鐵合金渣粉，粉磨過程中發(fā)現(xiàn)鉻鐵合金渣易磨性差，球磨30 min，制備得到的Cc鉻鐵合金渣粉45 μm篩余在25%～30%；粉磨90 min才能制得45 μm篩余<12%的鉻鐵合金渣粉體，這主要是由于鉻鐵合金渣中存在難于粉磨的鎂橄欖石、尖晶石等礦物；而粉煤灰、固硫灰粉體未經(jīng)粉磨，其45 μm篩余即可<12%。鉻鐵合金渣摻合料工作性良好，達(dá)到Ⅰ級(jí)復(fù)合礦物摻合料流動(dòng)度比要求；但較粗的Cc鉻鐵合金渣粉活性指數(shù)僅能滿足Ⅲ級(jí)復(fù)合礦物摻合料活性指數(shù)要求；進(jìn)一步粉磨細(xì)化，鉻鐵合金渣粉Cf活性指數(shù)可達(dá)到Ⅱ級(jí)復(fù)合摻合料要求。鉻鐵合金渣雖然為自然冷卻，但從圖1中可以看出，其仍含有較多的玻璃相物質(zhì)，通過機(jī)械粉磨，顆粒尺寸減小、表面活性位點(diǎn)增加，活性得到進(jìn)一步發(fā)揮。本研究所用粉煤灰工作性極差，膠砂流動(dòng)度極低，其流動(dòng)度比不能滿足任意等級(jí)復(fù)合礦物摻合料要求；但其活性較高，參考表2的化學(xué)成分分析，該粉煤灰堿含量高(K2O含量2.61%)，可能起到了活性激發(fā)作用。同樣的，本研究所用固硫灰工作性也較差，流動(dòng)度比僅能接近于Ⅲ級(jí)復(fù)合礦物摻合料；固硫灰早期活性低，但后期活性增長大。固硫灰中含有燒黏土物質(zhì)以及硬石膏，火山灰活性發(fā)展緩慢，同時(shí)硬石膏溶解率低，這是其早期活性偏低的原因。另外，從固硫灰的化學(xué)組成看，其SO3含量達(dá)到11.61%，不能單獨(dú)作為礦物摻合料使用。

表4 單一原料制備的礦物摻合料性能

2.3 鉻鐵合金渣復(fù)合摻合料性能

上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，單一的鉻鐵合金渣需要長時(shí)間粉磨細(xì)化才能發(fā)揮活性；粉煤灰、固硫灰工作性差，膠砂流動(dòng)度比低，且粉煤灰中堿含量過高而固硫灰中SO3含量過高。也就是說，上述原料單獨(dú)作為混凝土礦物摻合料均存在較大的問題。若能各取所長、優(yōu)勢組配，則有望發(fā)揮鉻鐵合金渣優(yōu)良的工作性、粉煤灰堿激發(fā)和固硫灰硫酸鹽激發(fā)特性，進(jìn)而提高復(fù)合摻合料體系的各項(xiàng)性能。鉻鐵合金渣易磨性差，而粉煤灰和固硫灰則細(xì)度較高，若體系混合粉磨，則會(huì)出現(xiàn)粗顆粒多為鉻鐵合金渣，而粉煤灰和固硫灰則過粉磨，基于此，本研究采取單獨(dú)粉磨鉻鐵合金渣，然后再與粉煤灰、固硫灰進(jìn)行混合的方式制備復(fù)合礦物摻合料?？紤]了三種原料各自特性，制備了三種復(fù)合摻合料，所制備復(fù)合礦物摻合料性能如表5所示。

由表5可知，粗鉻鐵合金渣粉與固硫灰復(fù)合制備的復(fù)合礦物摻合料流動(dòng)度比和活性指數(shù)均能滿足Ⅱ級(jí)復(fù)合礦物摻合料要求；粗鉻鐵合金渣粉、粉煤灰與固硫灰三元復(fù)合制備的復(fù)合礦物摻合料也能滿足Ⅱ級(jí)復(fù)合礦物摻合料要求。而鉻鐵合金渣經(jīng)進(jìn)一步細(xì)粉磨，再與粉煤灰和固硫灰三元復(fù)合制備的復(fù)合礦物摻合料工作性和力學(xué)性能均達(dá)到Ⅰ級(jí)復(fù)合礦物摻合料要求。復(fù)合摻合料克服了粉煤灰、固硫灰成分和工作性的不足，且形成了協(xié)同提升的“超復(fù)合”效應(yīng)[8]，復(fù)合礦物摻合料各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)相比單一鉻鐵合金渣、粉煤灰和固硫灰具有有效改善。

表5 復(fù)合礦物摻合料性能

3 結(jié) 論

以四川地區(qū)產(chǎn)生堆存量巨大的鉻鐵合金渣為主要原料，輔以地域難利用的粉煤灰、固硫灰，采用單獨(dú)粉磨鉻鐵合金渣再與粉煤灰、固硫灰復(fù)合方法制備得到了混凝土用鉻鐵合金渣復(fù)合礦物摻合料?？刂沏t鐵合金渣粉磨細(xì)度以及粉煤灰和固硫灰摻量，可以制備得到流動(dòng)度比105%，7 d活性指數(shù)82%、28 d活性指數(shù)92%的、滿足《混凝土用復(fù)合摻合料》(JG/T 486—2015)要求的Ⅰ級(jí)復(fù)合礦物摻合料。

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