戴仕偉， 刁永發(fā)， 鐘方川， 劉 鑫

(東華大學(xué) a. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， b. 理學(xué)院， 上海 201620)

可揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)是PM2.5和二次有機氣溶膠的前驅(qū)物，是造成環(huán)境污染的主要原因之一[1]。近年來，如何高效地降解VOCs一直是社會的熱點話題。以空氣為背景的低溫等離子體含有多種強氧化性物質(zhì)(如O、—OH等)，這些活性物質(zhì)能與VOCs分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使VOCs得以降解。低溫等離子體技術(shù)因具有降解效率高和適用范圍廣等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究，成為最具有前景的VOCs降解技術(shù)之一，但同時也發(fā)現(xiàn)低溫等離子體降解VOCs技術(shù)存在副產(chǎn)物不可控的缺點。為了優(yōu)化低溫等離子體處理VOCs的效果，研究人員把等離子體技術(shù)與紫外光或催化劑相結(jié)合。其中，催化劑協(xié)同低溫等離子體技術(shù)不僅能夠進一步提高VOCs降解效率，同時也能有效抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生[2]。

目前，較為常用的催化劑多為金屬氧化物，如：Au、Ag、Cu、Ce、Mn等金屬的氧化物[3]。其中Mn的氧化物(MnOx)具有價格低廉、制備簡單等優(yōu)點[4]，在許多領(lǐng)域中都有應(yīng)用。在Mn的氧化物中，Mn2O3[5]和MnO2[6]中的Mn離子的價態(tài)較高，具有較高的氧化性，越來越多地被應(yīng)用于VOCs的降解研究。而把Mn3O4應(yīng)用于VOCs的低溫等離子體降解的研究較少，但也有研究人員認(rèn)為Mn3O4在低溫等離子體降解VOCs中擁有更好的催化效果。例如:Kim等[7]研究發(fā)現(xiàn)，Mn3O4催化劑中氧的流動性要高于Mn2O3和MnO2，氧的流動性越高，越有利于VOCs的降解；Zheng等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Mn離子的價態(tài)越低越有利于O3的分解，而分解得到的帶有強氧化性的氧原子有利于VOCs的降解。然而單種MnOx催化劑的催化效果較為單一，大多對抑制臭氧(O3)的生成有著明顯作用，但對VOCs降解效率的提高效果不明顯。例如：Ge等[9]將MnO2引入苯的低溫等離子體降解試驗中，結(jié)果顯示，當(dāng)輸入功率為2 W時，引入MnO2催化劑的等離子體系統(tǒng)與單獨等離子體系統(tǒng)相比，前者苯的降解效率僅僅提升1.3%。為了進一步優(yōu)化單一組分催化劑的催化效果，研究人員常常對催化劑進行改性處理，其中以摻雜稀土金屬的方法最為常見[10]。稀土金屬Ce的氧化物具有良好的儲存氧和釋放氧的特性[11]，常作為助劑用于催化劑的改性處理，研究[10-14]表明，當(dāng)Ce摻雜到活性金屬氧化物催化劑中時，可以進一步提高催化劑的氧遷移率和氧化還原性能，從而可以改善VOCs的降解效果。因此，本文選取Ce作為摻雜金屬對Mn3O4催化劑進行改性處理，以期進一步提高Mn3O4催化劑的活性。

此外，載體對催化劑的活性也有重要的影響。通常，比表面積較大的載體都有著較好的催化活性[15]。因為較大比表面積的載體有利于負(fù)載的金屬在其表面的分散，不易聚集形成大顆粒?；钚蕴坷w維(activated carbon fiber, ACF)作為一種多孔材料，其具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，常常被用作吸附劑，但卻很少報道以ACF作為載體制備催化劑用于VOCs的低溫等離子體降解。因此，本文采用水浴加熱法，將不同Mn/Ce質(zhì)量比的Mn3O4和CeO2催化劑負(fù)載在活性炭纖維上，制備多種催化劑協(xié)同低溫等離子體降解苯，通過對比負(fù)載不同Mn/Ce質(zhì)量比以及單獨負(fù)載Mn3O4或CeO2的催化劑的催化效果，探索最佳的Ce摻雜比例，以期進一步改善苯的降解效果，提高苯降解效率與CO2選擇性，并降低O3的產(chǎn)量。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

將ACF原材料處理成長4 cm、寬3 cm、厚度為2 mm的樣品，然后將其浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸溶液中，6 h后使用純凈的去離子水沖洗3次，隨后將其置于溫度為80 ℃的干燥箱中干燥10 h，最后將其置于溫度為250 ℃的氮氣氛圍中烘烤4 h后取出留用。試驗中所用苯的標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)為8×10-4。

1.2 催化劑制備

試驗中所用催化劑由水浴加熱法制備而成，具體步驟如下：

(1)稱取2 g ACF，將其放入30 mL含有Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的溶液中，其中Mn(NO3)2、Ce(NO3)3的添加量根據(jù)負(fù)載金屬與載體以及負(fù)載金屬間的質(zhì)量比確定，不同催化劑配方如表1所示。

表1 不同催化劑配方Table 1 Formulations of different catalysts

(2)向混合溶液中加入10 mL氨水，超聲波振蕩1 h。

(3)將混合溶液放置在溫度為160 ℃的反應(yīng)釜中反應(yīng)6 h后取出。

(4)放置在溫度為80 ℃的環(huán)境中干燥10 h。

(5)將樣品置于馬弗爐中，在N2氛圍中以400 ℃焙燒2 h后取出留用。

1.3 試驗裝置

試驗裝置流程如圖1所示?？諝鈮嚎s機產(chǎn)生的壓縮空氣經(jīng)干燥劑干燥后用于稀釋高濃度的苯標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用兩個質(zhì)量流量控制器(MFC)分別控制干燥空氣和苯標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量，以得到試驗所需苯的體積分?jǐn)?shù)。稀釋后的苯氣體在緩沖瓶中穩(wěn)定后，通入雙層介質(zhì)阻擋放電(double dielectric barrier discharge, DDBD)腔內(nèi)降解。整個試驗在常溫(20 ℃)常壓(101 kPa)下進行、試驗氣體的流速為2 L/min、停留時間為0.144 s、相對濕度為20%、體積空速為80 000 h-1。

1—苯標(biāo)準(zhǔn)氣體；2—空氣壓縮機；3—干燥瓶；4—緩沖瓶；5—氣相色譜儀；6—電流探針；7—示波器；8—高壓探頭；9—高壓電源；10—DDBD腔；11—催化劑。圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental installation

試驗所用DDBD腔由兩根同軸石英管和一根銅棒組成。內(nèi)、外石英管的長度分別為50和45 cm，直徑分別為20和36 mm，厚度均為1.5 mm。放電腔的兩端用聚四氟乙烯塞密封。銅棒作為高壓電極，連接高壓電源的高壓輸出端，外部石英管包裹一層鋁箔作為接地電極，電源鋁箔的長度為10 cm，即放電長度為10 cm。所用高壓電源的頻率和脈沖調(diào)制功率占空比分別固定為150 Hz和20%。放電腔出口連接一根長為30 cm、內(nèi)徑為5 mm的石英管，用于放置催化劑。

苯和碳氧化物(carbon oxides, COx)的體積分?jǐn)?shù)由氣相色譜儀(Ruimin GC2060型, 中國)測定。氣相色譜儀的儀器參數(shù)為：FID檢測器，色譜柱為SE-54型毛細管柱(柱長為30 m、內(nèi)徑為0.32 mm)以及porapak Q型不銹鋼填充柱。產(chǎn)生的O3體積分?jǐn)?shù)采用O3檢測器(KEN-2000-Q型, 中國)進行檢測。反應(yīng)后的副產(chǎn)物采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(Trace 1310-ISQ型, 中國)進行測定。放電電壓和電流分別由高壓探頭(Tektronix,P6015A,1000X)和電流探頭(ETA,5315,1X)測量，并由數(shù)字示波器(Tektronix,MDO3032型,中國)記錄放電波形。

1.4 催化劑表征

催化劑的物相組成由日本Rigaku公司生產(chǎn)的DDMAX-2550PC型X射線衍射儀進行測定，入射光源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 168 nm)，管電壓和電流分別為40 kV、30 mA，掃描范圍2θ=10°～ 80°。催化劑的表面元素價態(tài)由美國ThemoFisher公司生產(chǎn)的Thermo Escalab 250Xi型射線光電子能譜儀進行測定，以Al Kα作為輻射源(1 486 eV，150 W)。催化劑的表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)分別由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，JEOL 7800F型, 日本)和高分辨率透射電鏡(HR-TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2F30型, 美國)測得。

1.5 電測量和氣體分析

DDBD腔的放電功率P可由式(1)[16]計算得出。

(1)

式中：f為放電頻率，Hz；T為放電周期，s；U為放電電壓，V；I為放電電流，A。

能量密度(ED)作為苯降解試驗中的重要參數(shù)，可由式(2)[17]計算得出。

(2)

式中：Q為試驗氣體的流速，L/min。

降解效率(RE)和CO2選擇性(S(CO2))作為苯降解效果的兩個重要評價指標(biāo)，分別由式(3)和式(4)[18]計算得出。

(3)

(4)

式中：φin為入口的苯體積分?jǐn)?shù)；φout為出口的苯體積分?jǐn)?shù)；φ(CO2)為CO2的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

催化劑的XRD表征結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：5%Ce/ACF催化劑中出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰，分別為28.55°、33.08°、 47.48°和56.33°，對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)和(222)晶面；5%Mn/ACF催化劑中出現(xiàn)了Mn3O4的特征衍射峰，分別為32.53°、36.19°、58.76°和60.02°，對應(yīng)于Mn3O4的(103)、(211)、(321)和(224)晶面；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中也出現(xiàn)了Mn3O4的特征衍射峰，相比5%Mn/ACF催化劑，前者Mn3O4特征衍射峰的數(shù)量和強度都相應(yīng)降低，這是因為Mn負(fù)載量的減少；Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中未出現(xiàn)CeO2的特征衍射峰，這可能是因為Ce的負(fù)載量較少，未被儀器檢測到。

圖2 不同催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

2.1.2 FE-SEM表征

催化劑的FE-SEM表征結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，ACF直徑為1 700～1 900 nm，其表面光滑并且存在凹形結(jié)構(gòu)，這種特殊的表面結(jié)構(gòu)有利于活性金屬的負(fù)載。從圖3(b)可以看出，CeO2晶體成功地負(fù)載到ACF上，且分布較為分散，顆粒直徑范圍為40～225 nm。從圖3(c)可以看出，Mn3O4晶體成功地負(fù)載到了ACF上，顆粒直徑范圍為20～50 nm。從圖3(d)可以看出，活性金屬在ACF上分布均勻且分散，這有利于提高催化劑的活性[19]，顆粒直徑也較為集中，為180～200 nm。

圖3 不同催化劑的FE-SEM圖Fig.3 FE-SEM images of different catalysts

2.1.3 HR-TEM表征

為了進一步研究ACF表面負(fù)載的金屬顆粒的外貌結(jié)構(gòu)，對Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑進行了HR-TEM表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，Mn顆粒在ACF表面呈現(xiàn)出橄欖狀結(jié)構(gòu)。圖4(b)所示晶面的晶格間距為0.353 nm，對應(yīng)于CeO2的(111)晶面。圖4(c)和圖4(d)所示晶面的晶格間距為0.254、0.279 nm，分別對應(yīng)Mn3O4的(211)(103)晶面，這與XRD表征的結(jié)果相吻合。

圖4 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑的HR-TEM圖Fig.4 HR-TEM images of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst

2.1.4 XPS表征

催化劑的XPS表征結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可知，Mn 2p的2個特征峰的結(jié)合能為639.1和641.0 eV，分別對應(yīng)于Mn2+和Mn3+[20]。摻雜Ce之后，Mn3+的占比降低，Mn2+的占比上升，這有利于Mn2++Ce4+和Mn3++Ce3+之間的轉(zhuǎn)化，從而提高催化劑的氧化還原能力。由圖5(b)可知，在Ce 3 d的5個特征峰中，結(jié)合能為885.6、901.1、915.9 eV的3個特征峰對應(yīng)于Ce4+，結(jié)合能為889.1、905.6 eV的特征峰對應(yīng)于Ce3+[21]。由圖5(c)可知，O 1 s的2個特征峰的結(jié)合能分別位于530.7～531.0 eV和532.0～532.7 eV，分別對應(yīng)于晶格氧(Olat)和表面吸附氧(Oad)。

圖5 不同催化劑的XPS圖Fig.5 XPS profiles of different catalysts

不同催化劑表面物種相對含量如表2所示。由表2可知，催化劑Mn-Ce(5∶1)/ACF中Ce3+占比最高為0.53。研究[22]表明，Ce3+取代Ce4+時會造成晶格缺陷，有利于表面氧空位的形成，可加快活性氧的流動性，從而提高苯的降解效率。此外，Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中Olat占比最高為0.48，這可能是因為Mn3O4和CeO2之間存在相互作用，促使Olat的占比增大。根據(jù)Mars-van-Kervenlen機理，Olat的占比越大越有利于VOCs的降解。

表2 催化劑表面物種相對含量Table 2 Relative species content on catalyst surface

2.2 等離子體協(xié)同催化降解苯的評價試驗

單獨DDBD系統(tǒng)和等離子體協(xié)同催化(catalyst-DDBD)系統(tǒng)降解苯的效率、CO2選擇性以及O3生成情況如圖6所示。由圖6(a)可以看出，所有情況下的苯降解效率均隨著能量密度的增加而增大。隨著能量密度的增加，放電腔中的高能電子運動速度加快，產(chǎn)生的活性粒子數(shù)目增加、能量增大，與苯分子的碰撞概率增大，從而苯的降解效率得到提高。此外，catalyst-DDBD系統(tǒng)的苯降解效率明顯高于DDBD系統(tǒng)。例如：當(dāng)能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的苯降解效率提高22.3%。在catalyst-DDBD系統(tǒng)中，雙金屬催化劑的活性高于單金屬催化劑。例如：當(dāng)能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的苯降解效率提高6.5%。Mn3O4和CeO2之間強烈的相互作用使得Olat/(Olat+Oad)增大，同時大量Ce3+的存在有利于氧空位的形成，增強了Olat的流動性。

等離子體放電腔中產(chǎn)生的高能電子與空氣中的O2分子發(fā)生碰撞，使O2分子分解為O原子，這些O原子與其他O2分子結(jié)合生成了O3。由圖6(b)可知，O3的體積分?jǐn)?shù)隨著能量密度的增加呈先增大后減小的趨勢。一方面，隨著能量密度的增加，放電腔中的高能電子運動速度加快，與O2分子碰撞的頻率增加，導(dǎo)致O3體積分?jǐn)?shù)不斷增加；另一方面，隨著能量密度的增加，放電腔中的背景溫度逐漸上升，加速了O3的分解。其中，catalyst-DDBD系統(tǒng)的O3體積分?jǐn)?shù)明顯低于單獨DDBD系統(tǒng)。例如：當(dāng)能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的O3體積分?jǐn)?shù)下降55.3%。

圖6 不同系統(tǒng)下苯的降解效果與能量密度的關(guān)系Fig.6 Relationship between benzene degradation effect and energy density under different systems

這主要因為O3很容易在催化劑表面的活性位點上分解。此外，在catalyst-DDBD系統(tǒng)中，雙金屬催化劑對O3的抑制效果要高于單金屬催化劑。例如：當(dāng)能量密度為324 J/L時，系統(tǒng)相比5%Mn/ACF-DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce/ACF(5∶1)-DDBD系統(tǒng)的O3體積分?jǐn)?shù)下降9.1%。這可能是因為雙金屬催化劑表面的活性位點更多，更易使O3分解。

從圖6(c)可以看出，在所有情況下CO2選擇性均隨著能量密度的增加呈下降趨勢。這是因為隨著能量密度的增加，苯在降解過程中生成更多的CO。其中，catalyst-DDBD系統(tǒng)的CO2選擇性明顯高于DDBD系統(tǒng)。例如：當(dāng)能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的CO2選擇性提高19.7%。因為catalyst-DDBD系統(tǒng)有利于O3的分解，產(chǎn)生了更多的活性氧，使得未完全氧化的COx深度氧化。此外，catalyst-DDBD系統(tǒng)中，雙金屬催化劑的CO2選擇性高于單金屬催化劑。例如：當(dāng)能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的CO2選擇性提高11.2%。這主要因為雙金屬催化劑更易使O3分解，使得CO2選擇性得到進一步提高。

試驗中發(fā)現(xiàn)Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑對苯的低溫等離子體降解的催化效果最好，為了考察Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑的耐久性，將其與低溫等離子體進行耦合，在能量密度為450 J/L的條件下，測試苯的降解效率的變化情況，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，在42 h的測試時間內(nèi)，苯的降解率維持在75%左右。由此表明Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑具有良好的耐久性。由于等離子體具有改性催化劑的作用，因此，再生過程中可以直接將催化劑置于等離子體反應(yīng)器中進行再生。

圖7 Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑耦合等離子體降解苯的耐久性分析Fig.7 Durability analysis of Mn-Ce(5∶1)/ACF catalyst coupled plasma degradation of benzene

為了研究苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑作用下的低溫等離子體降解機理，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測苯在降解過程中的中間產(chǎn)物，檢測結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出，苯在降解過程中的主要中間產(chǎn)物有乙酸乙酯、丙酮以及苯酚等。

圖8 苯降解的中間產(chǎn)物Fig.8 Intermediates in the degradation of benzene

根據(jù)中間產(chǎn)物，提出一種苯在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑作用下的低溫等離子體降解機理，如圖9所示。由圖9可以看出，在等離子體協(xié)同催化降解苯的過程中，苯的降解由兩部分組成，即放電腔中氣態(tài)反應(yīng)和催化劑上的表面反應(yīng)。

圖9 苯降解原理圖Fig.9 Schematic diagram of benzene degradation

催化劑上的表面反應(yīng)主要包括：吸附在催化劑上的未降解苯分子、未完全降解的副產(chǎn)物分子和活性氧在催化劑的作用下經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終降解為CO2和H2O。

3 結(jié) 語

采用水浴加熱法，以ACF為載體制備了Mn3O4、CeO2以及不同Mn/Ce質(zhì)量比的催化劑，將其應(yīng)用于協(xié)同低溫等離子體降解苯，通過對比不同催化劑的催化效果，研究Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑耦合低溫等離子體降解苯的效果，主要結(jié)論如下：

(1)引入催化劑后，DDBD對苯的降解效率和CO2選擇性都得到了明顯的提高，而O3生成量顯著下降。在能量密度為373 J/L時，相比DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的苯降解效率和CO2選擇性分別提高22.3%和19.7%，而O3的生成量則下降55.3%。

(2)Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑的催化效果優(yōu)于5%Mn/ACF催化劑。當(dāng)能量密度為324 J/L時，相比5%Mn/ACF-DDBD系統(tǒng)，Mn-Ce(5∶1)/ACF-DDBD系統(tǒng)的苯降解效率和CO2選擇性分別提高6.5%和11.2%，而O3的生成量下降9.1%。

(3)Ce的摻雜使Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑中的Olat比例相比5%Mn/ACF催化劑得到明顯提高，5%Mn/ACF催化劑中Olat/(Olat+Oad)為0.39，而在Mn-Ce(5∶1)/ACF催化劑中則增加至0.48，這可能是Mn-Ce(m∶1)/ACF催化劑的催化效果優(yōu)異的主要原因。