苗偉，付鵬，劉林林，張香文

(1.山西潞安特種溶劑化學(xué)品有限公司,山西 長(zhǎng)治 046103；2.天津大學(xué)化工學(xué)院先進(jìn)燃料與化學(xué)推進(jìn)劑教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

0 引言

我國(guó)是一個(gè)多煤少油的國(guó)家，從煤等不同原料出發(fā)經(jīng)費(fèi)托過(guò)程合成得到的產(chǎn)物具有無(wú)硫、無(wú)氮、低芳烴等優(yōu)點(diǎn)，可以用來(lái)生產(chǎn)Ⅲ+潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-2]。但由于存在大量長(zhǎng)直鏈正構(gòu)烷烴，反應(yīng)產(chǎn)物傾點(diǎn)較高，低溫流動(dòng)性差，需要采用加氫異構(gòu)化的方法制備支鏈烷烴，來(lái)降低產(chǎn)品傾點(diǎn)，提高產(chǎn)物的低溫流動(dòng)性[3]。碳數(shù)≥15長(zhǎng)直鏈烷烴的擇形異構(gòu)在潤(rùn)滑油異構(gòu)脫蠟工藝中必不可少，將長(zhǎng)直鏈正構(gòu)烷烴通過(guò)異構(gòu)脫蠟反應(yīng)轉(zhuǎn)化為同碳數(shù)的支鏈烷烴，改善產(chǎn)品的低溫性能，提高高黏度潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的收率[4]。

在加氫異構(gòu)反應(yīng)中起到核心作用的是催化劑，催化劑性能的優(yōu)劣從某種程度上決定著產(chǎn)率與生產(chǎn)成本的高低。現(xiàn)在加氫異構(gòu)化所使用的催化劑多為雙功能分子篩催化劑，分子篩提供酸性位，并通過(guò)負(fù)載貴金屬來(lái)實(shí)現(xiàn)加氫—脫氫功能[5-11]。產(chǎn)物擇形是分子篩特殊的孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸只允許具有一定形狀和大小的產(chǎn)物分子逸出孔道。作為載體的分子篩常見(jiàn)有硅酸鋁類(lèi)分子篩(β、Y、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、絲光沸石等)及磷酸硅鋁類(lèi)分子篩(SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等)[12-15]。上述所述分子篩中ZSM-5、ZSM-22等的酸性較強(qiáng)一些，在得到較好的異構(gòu)產(chǎn)物收率的同時(shí)裂解的小分子也隨之增多；而對(duì)于已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的SAPO-11，由于其較弱的酸性致使在較高溫度下才能得到較好的異構(gòu)產(chǎn)物收率，所需反應(yīng)條件有些苛刻，工業(yè)化應(yīng)用費(fèi)用較高。

具有MTT結(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩為十元環(huán)一維孔道，其較小的孔道尺寸(0.45×0.52 nm)使其具有良好的擇形性能，且由于該分子篩具有適宜的酸性中心、較大的比表面積以及高的水熱穩(wěn)定性，將其作為載體，負(fù)載貴金屬Pt后制得的雙功能催化劑Pt/H-SSZ-32，是效率最高的雙功能催化劑之一，將其用在長(zhǎng)直鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中，可以制備高性能的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。目前，對(duì)Pt/H-SSZ-32加氫異構(gòu)反應(yīng)研究的較少，缺乏工業(yè)化應(yīng)用基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

為研究十元環(huán)一維孔道SSZ-32分子篩對(duì)長(zhǎng)直鏈烷烴加氫異構(gòu)制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的性能，本文以正十六烷為模型化合物，對(duì)Pt/H-SSZ-32進(jìn)行加氫異構(gòu)性能評(píng)價(jià)，系統(tǒng)考察不同工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)探索十元環(huán)一維微孔孔道Pt/H-SSZ-32催化劑對(duì)正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)工藝的適宜條件，為Pt/H-SSZ-32的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及性質(zhì)

氯鉑酸(分析純，購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，SSZ-32分子篩(實(shí)驗(yàn)室自制)，正十六烷(99.5%，購(gòu)自德國(guó)sasol公司)。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法負(fù)載貴金屬Pt，負(fù)載量為0.5%。命名為Pt/H-SSZ-32。

1.3 分析方法

采用氣相色譜儀(布魯克456GC)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫6890N-5975)分析正十六烷加氫異構(gòu)產(chǎn)物，使用FID檢測(cè)器，程序升溫的方法，并采用面積歸一法計(jì)算各組分所占的質(zhì)量百分比。轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)選擇性和異構(gòu)收率的具體計(jì)算方法如下[16]：

異構(gòu)收率(%)=正十六烷轉(zhuǎn)化率×異構(gòu)選擇性×100

2 催化劑表征

通過(guò)D/MAX-2500 X射線衍射儀(Cu靶極Kα，工作電壓40 kV，管電流140 mA)對(duì)樣品結(jié)晶情況進(jìn)行表征。

圖1是H-SSZ-32催化劑的XRD表征結(jié)果。

圖1 H-SSZ-32催化劑的XRD譜圖

從圖1可以看出，該譜圖與MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖非常吻合，樣品在2θ為7.88°，8.74°，19.6°，20.9°，22.83°，23.96°，24.56°，25.16°，25.96°處的峰分別對(duì)應(yīng)SSZ-32分子篩的001,021,111,121,042,112,060,122和052晶面，表明實(shí)驗(yàn)室合成的分子篩為SSZ-32，且結(jié)晶度較好。

采用掃描電子顯微鏡SEM(Nanosem 430)觀察樣品形貌，并通過(guò)透射電子顯微鏡TEM(Tecnai G2F20)表征樣品的孔道信息。

圖2A顯示合成的分子篩樣品為棒狀結(jié)構(gòu)，分子篩寬約30 nm，長(zhǎng)度約100 nm，分子篩晶粒大小均勻，分散度較好。圖2B中可以看出該樣品為一維直孔道微孔分子篩。綜上，可以得到該樣品為具有MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-32分子篩。

圖2 H-SSZ-32催化劑的SEM(A)和TEM(B)圖片

3 結(jié)果與討論

3.1 影響催化劑加氫異構(gòu)性能的工藝條件

稱(chēng)取4 g 20-40目的Pt/H-SSZ-32催化劑，裝填入10 mL不銹鋼固定床反應(yīng)器中，上下分別裝填碳化硅。然后在氫氣氛圍，3 MPa、400 ℃下還原4 h。分別考察溫度、壓力、氫油比和重時(shí)空速對(duì)Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構(gòu)化性能的影響。

3.1.1 反應(yīng)溫度的影響

圖3為催化劑Pt/H-SSZ-32在重時(shí)空速2 h-1、氫油比1000、反應(yīng)壓力3 MPa下催化正十六烷加氫異構(gòu)性能隨溫度的變化。從圖3可以看出，正十六烷的轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增大。異構(gòu)十六烷的收率在反應(yīng)溫度240～270 ℃時(shí)隨溫度的升高而升高，并在270 ℃時(shí)達(dá)到最高值72.1%，然后隨著溫度的升高開(kāi)始下降。隨著反應(yīng)溫度的升高，裂解收率增大，異構(gòu)選擇性降低。表明高溫雖然有利于正十六烷在Pt/H-SSZ-32催化劑上轉(zhuǎn)化，但也會(huì)增加副反應(yīng)-裂解反應(yīng)的發(fā)生。因此應(yīng)將加氫異構(gòu)化反應(yīng)溫度控制在最佳范圍內(nèi)，不僅可以提高Pt/H-SSZ-32的催化活性，而且又可以避免過(guò)高的反應(yīng)溫度增加裂解反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得最高的異構(gòu)收率。

3.1.2 反應(yīng)壓力的影響

圖4為在氫油比1000，重時(shí)空速2 h-1，溫度分別為260 ℃、270 ℃和280 ℃下Pt/H-SSZ-32催化正十六烷異構(gòu)化性能隨壓力的變化情況。

圖4 不同反應(yīng)溫度下Pt/H-SSZ-32加氫異構(gòu)性能隨壓力的影響規(guī)律

由圖4A可以看出，隨著反應(yīng)壓力的提高，正十六烷轉(zhuǎn)化率降低。反應(yīng)壓力在溫度為260 ℃時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化率的作用最大：當(dāng)壓力由5 MPa減低到1 MPa時(shí)，正十六烷轉(zhuǎn)化率由41.48%提高到93.95%。在壓力小于4 MPa時(shí)，裂解收率隨壓力的降低而增加。在260 ℃和280 ℃時(shí)，隨著壓力減小，裂解收率增加，異構(gòu)選擇性在高壓區(qū)隨壓力的升高近乎平緩并出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。Pt/H-SSZ-32在280 ℃、1 MPa下的異構(gòu)選擇性降至30.26%。這說(shuō)明過(guò)低的壓力在較高溫度時(shí)會(huì)促進(jìn)副反應(yīng)-裂解反應(yīng)的發(fā)生，溫度越高，裂解反應(yīng)隨壓力的變化越大。在270 ℃和280 ℃轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，高壓促進(jìn)異構(gòu)反應(yīng)發(fā)生，也使得裂解反應(yīng)得到抑制，從而提高異構(gòu)十六烷的收率。在260 ℃時(shí)，隨著壓力減小，正十六烷轉(zhuǎn)化率增加，異構(gòu)選擇性由85%降至80%，下降緩慢，同時(shí)裂解量由5%緩慢增加至17%，而異構(gòu)收率則由40%升高至76%，整體使得異構(gòu)收率提高。綜上可得，反應(yīng)壓力可以通過(guò)反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行選擇。

3.1.3 氫油比的影響

圖5為在重時(shí)空速為2 h-1、反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa時(shí)，Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷異構(gòu)反應(yīng)性能隨氫油比變化的影響規(guī)律。

圖5 不同氫油比對(duì)Pt/H-SSZ-32加氫異構(gòu)性能的影響

由圖5可知，正十六烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)收率和異構(gòu)選擇性均隨著氫油比的升高先增加后降低，在氫油比為1000時(shí)達(dá)到最大值。隨著氫油比增大，裂解收率先迅速降低再緩慢升高，氫油比較低時(shí)裂解收率較高，即在氫油比為500時(shí)，正十六烷的裂解收率最高，為25.2%，此時(shí)異構(gòu)選擇性僅為67.3%。因此，為得到較高的異構(gòu)收率，氫油比應(yīng)控制合適的范圍。

3.1.4 重時(shí)空速的影響

圖6為氫油比1000、反應(yīng)溫度270 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa下不同重時(shí)空速對(duì)Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構(gòu)性能的影響。調(diào)整重時(shí)空速大小可以調(diào)整反應(yīng)物原料與催化劑的接觸時(shí)間。

圖6 不同重時(shí)空速對(duì)Pt/H-SSZ-32加氫異構(gòu)性能的影響

由圖6可得，隨著重時(shí)空速的升高，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間減小，Pt/H-SSZ-32催化正十六烷的轉(zhuǎn)化率降低，而異構(gòu)收率則表現(xiàn)出先升高后減小的變化規(guī)律，在重時(shí)空速2 h-1時(shí)出現(xiàn)72.05%的最高值。重時(shí)空速升高使得正十六烷的裂解收率減小，當(dāng)重時(shí)空速增加到大于4 h-1后裂解收率的減小幅度降低。與裂解收率的規(guī)律相反的是，隨著重時(shí)空速的增大，異構(gòu)選擇性先快迅速增大后趨于平緩，在重時(shí)空速2 h-1時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。這表明重時(shí)空速升高，反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間減小，不利于Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)，雖然可以使烷烴裂解量減小，提升了異構(gòu)選擇性，但是異構(gòu)收率同樣減少了。重時(shí)空速升高到某一臨界值時(shí)，烷烴裂解量不再減少，同時(shí)異構(gòu)選擇性也不再升高。隨著重時(shí)空速升高，異構(gòu)收率仍然會(huì)繼續(xù)降低。所以，可以通過(guò)在一定范圍內(nèi)增大重時(shí)空速，縮短反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，使裂解量降低，異構(gòu)選擇性提高，來(lái)提高異構(gòu)收率。

3.2 Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構(gòu)適宜條件研究

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到溫度、壓力、氫油比和重時(shí)空速對(duì)Pt/H-SSZ-32加氫異構(gòu)性能的影響規(guī)律，且在不同條件下對(duì)異構(gòu)性能的影響規(guī)律是不一樣的。正交實(shí)驗(yàn)法是解決多種復(fù)雜因素相互作用的一種實(shí)驗(yàn)方法，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，采用最少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)、最合適的實(shí)驗(yàn)方法取得最優(yōu)的技術(shù)路線，本文采用四個(gè)因素水平的正交實(shí)驗(yàn)表，探究各因素對(duì)Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷加氫異構(gòu)性能的作用機(jī)理，從而得到了影響因素的先后順序，最終得到了最優(yōu)的工藝路線。

3.2.1 正交實(shí)驗(yàn)表的設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)了四個(gè)因素表示四個(gè)不同的水平，見(jiàn)表1。選擇L16(44)正交實(shí)驗(yàn)表，根據(jù)正交表L16(44)進(jìn)行了Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氫異構(gòu)的正交實(shí)驗(yàn)，正交表設(shè)計(jì)如表2所示。

表1 四因素的不同水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)表及異構(gòu)收率

3.2.2 采用正交實(shí)驗(yàn)方法的極差分析

采用極差分析法分析總結(jié)各影響因素的先后順序和最優(yōu)工藝條件。

根據(jù)表2，采用數(shù)據(jù)分析的方法得表3。對(duì)于異構(gòu)收率的極差計(jì)算方法如下：

例如：對(duì)于溫度的四個(gè)水平260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃對(duì)應(yīng)的異構(gòu)收率：

Ⅰ1=69.25+48.06+26.36+26.19=169.86

Ⅱ1=32.79+58.86+65.00+56.02=212.67

Ⅲ1=65.75+69.80+63.36+53.67=252.58

Ⅳ1=18.52+2.41+37.92+53.58=112.43

…

計(jì)算各因素的極差。極差(Dj)= max{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}-min{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}。

表3 Pt/H-SSZ-32正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果

表3(續(xù))

根據(jù)表3中的Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj和Ⅳj/kj值，可得，對(duì)異構(gòu)收率影響較大的因素是反應(yīng)溫度和氫油比。影響異構(gòu)收率因素的先后順序依次為：反應(yīng)溫度>氫油比>反應(yīng)壓力>重時(shí)空速。在Pt/H-SSZ-32催化劑催化正十六烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，使異構(gòu)收率達(dá)到最高的工藝條件為：反應(yīng)溫度280 ℃，氫油比600，反應(yīng)壓力4 MPa和重時(shí)空速1 h-1。反應(yīng)壓力和重時(shí)空速對(duì)異構(gòu)收率有著相對(duì)較小的影響，為使異構(gòu)收率最大，可以將反應(yīng)壓力和重時(shí)空速在允許的范圍內(nèi)設(shè)定在適當(dāng)值。

4 結(jié)論

本文探究了Pt/H-SSZ-32催化加氫異構(gòu)性能在適當(dāng)范圍內(nèi)隨著各反應(yīng)條件的變化規(guī)律。通過(guò)四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，分析討論了影響因素的先后順序和最優(yōu)工藝條件，為Pt/H-SSZ-32異構(gòu)脫蠟制備潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的工業(yè)化應(yīng)用提供基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)反應(yīng)溫度對(duì)Pt/H-SSZ-32的催化活性影響較大。反應(yīng)溫度不應(yīng)過(guò)低和過(guò)高，在保證較高轉(zhuǎn)化率的前提下，應(yīng)避免反應(yīng)物在高溫下裂解。為得到較高的異構(gòu)收率，氫油比應(yīng)控制在合適的范圍。

(2)最優(yōu)的反應(yīng)壓力必須根據(jù)不同的反應(yīng)條件來(lái)選擇。在一定范圍內(nèi)增大重時(shí)空速，縮短反應(yīng)物與催化劑的接觸時(shí)間，可以提高異構(gòu)選擇性。

(3)在實(shí)驗(yàn)研究條件范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度和氫油比對(duì)異構(gòu)收率的影響較大，反應(yīng)壓力和重時(shí)空速對(duì)異構(gòu)收率的影響較小。影響異構(gòu)收率的先后順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>氫油比>反應(yīng)壓力>重時(shí)空速。

(4)Pt/H-SSZ-32催化正十六烷異構(gòu)反應(yīng)中異構(gòu)十六烷收率可以大于70%，最優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度280 ℃，氫油比600，反應(yīng)壓力4 MPa、重時(shí)空速1 h-1。

綜上說(shuō)明該工藝條件可以作為Pt/H-SSZ-32催化劑催化費(fèi)托合成蠟異構(gòu)脫蠟制備Ⅲ+潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油參考使用。