徐家麗，張超，許津銘，李媛，馬健凱

(1.中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心，遼寧 大連 116032；2.中國(guó)石油潤(rùn)滑油產(chǎn)品設(shè)計(jì)中心，遼寧 大連 116032；3.中國(guó)石油潤(rùn)滑油重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116032；4.中國(guó)石油昆侖潤(rùn)滑檢測(cè)評(píng)定中心，遼寧 大連 116032)

0 引言

隨著社會(huì)的發(fā)展，制造業(yè)離不開(kāi)大型機(jī)械設(shè)備，在機(jī)器運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于摩擦副表面不光滑，不可避免地發(fā)生磨損、刮傷、卡咬，從而增加機(jī)器運(yùn)行過(guò)程中能量的消耗，影響機(jī)器零部件的正常運(yùn)行和使用壽命，嚴(yán)重的甚至?xí)＜安僮髡叩纳踩?jù)統(tǒng)計(jì)，在重型車輛中約有33%的能量消耗在摩擦上[1]，54%的機(jī)械故障是由潤(rùn)滑問(wèn)題引起的[2]。傳統(tǒng)極壓抗磨劑通常含硫、磷、氮、硼、氯。一般而言，硫系極壓抗磨劑的極壓性能優(yōu)于磷系添加劑，抗磨性弱于磷系極壓抗磨劑，但會(huì)腐蝕機(jī)件且生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的廢水、廢氣、廢催化劑，而磷元素會(huì)使汽油機(jī)上的三效催化劑中毒[3]。在潤(rùn)滑油中加入石墨、MoS2、聚四氟乙烯(PTFE)等微米級(jí)或亞微米級(jí)固體顆粒亦可起到抗磨減摩作用[4]，但此類固體顆粒不易在油中以穩(wěn)定狀態(tài)分散，析出物易造成油路堵塞、加速油泥生成。

由于具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，納米顆粒在各個(gè)領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。目前為止，已出現(xiàn)可用于潤(rùn)滑油添加劑的納米顆粒，可極大提高潤(rùn)滑油的抗磨性能，降低摩擦系數(shù)，表現(xiàn)出良好的極壓特性，甚至可阻止?jié)櫥偷臒嵴T導(dǎo)氧化。且多數(shù)潤(rùn)滑油納米顆粒為環(huán)境友好型添加劑，有助于減少生產(chǎn)過(guò)程中的能源消耗，潤(rùn)滑過(guò)程不產(chǎn)生額外的腐蝕和氧化，減少碳足跡，符合綠色摩擦學(xué)要求。本文針對(duì)各類納米極壓抗磨劑的作用機(jī)理和性能做簡(jiǎn)要的分析和歸納。

1 納米極壓抗磨劑的作用機(jī)理

與傳統(tǒng)極壓抗磨劑的作用機(jī)理不同，納米極壓抗磨劑機(jī)理可以歸納為滾動(dòng)/軸承效應(yīng)、表面吸附作用、表面自修復(fù)作用、表面拋光效應(yīng)[5-6]等。

對(duì)于球狀、管狀納米顆粒，在低負(fù)荷條件下，納米顆粒在摩擦副之間起軸承/滾珠作用，可將滑動(dòng)摩擦變成部分滾動(dòng)摩擦，起到類似“滾珠”的作用；隨著負(fù)荷增加，某些納米顆粒變形、斷裂，滾動(dòng)摩擦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛瑒?dòng)摩擦，形成滾動(dòng)-滑動(dòng)混合摩擦，從而降低摩擦系數(shù)[7]。對(duì)于層狀納米顆粒，由于其層間范德華力較低，在較大負(fù)荷情況下會(huì)將摩擦副之間的相對(duì)滑動(dòng)轉(zhuǎn)移為納米顆粒層間的相對(duì)滑動(dòng)[8]，如圖1所示，從而降低了摩擦磨損[9-10]。Yeauren Jeng等[11]制備了具有同心球殼結(jié)構(gòu)的富勒烯，認(rèn)為在較低負(fù)載(650 N)下，富勒烯顆粒填充于摩擦副表面的凹槽、劃痕內(nèi)，顆粒保留其原始球狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)滾動(dòng)潤(rùn)滑降磨；在高負(fù)載條件下(1000 N)，由于剪切摩擦效應(yīng)，富勒烯顆粒球形結(jié)構(gòu)遭到破壞，促使?jié)櫥Ｊ綇臐L動(dòng)潤(rùn)滑過(guò)渡到滑動(dòng)潤(rùn)滑，如圖2所示。

圖1 層狀納米WS2的潤(rùn)滑機(jī)制

圖2 多層球殼納米顆粒摩擦學(xué)機(jī)制

由于納米顆粒粒徑小，表面原子周圍缺少相鄰的原子，因而這些原子具有很高的化學(xué)吸附能，可填充于摩擦副表面凹凸不平的微坑、溝槽中，如圖3所示，同時(shí)在摩擦副表面形成一層物理吸附摩擦膜，減少摩擦副之間的接觸面積，降低摩擦磨損。Essa等[12]發(fā)現(xiàn)以納米ZnO作為固體潤(rùn)滑劑，在M50Zn20材料和磨損表面有一層厚度為150 nm的ZnO的潤(rùn)滑摩擦膜，該膜是減少M(fèi)50Zn20材料磨損的主要原因。在摩擦過(guò)程中，摩擦副表面的高壓高溫促使納米顆粒在表面燒結(jié)，修復(fù)表面疤痕和溝槽，降低磨損表面粗糙度。Zareh等[6]探究了納米Al2O3在實(shí)際鈑金成型中的摩擦學(xué)特性，與干成型、傳統(tǒng)潤(rùn)滑相比，納米Al2O3可將胚料表面粗糙度分別降低64.47%、17.30%，使胚料在拉伸過(guò)程中的表面比初始胚料更加平滑。除物理吸附膜外，某些納米顆粒含有極性原子，與摩擦副產(chǎn)生能量和物質(zhì)交換，在摩擦過(guò)程中通過(guò)摩擦化學(xué)反應(yīng)在摩擦副表面形成硬度更高、更穩(wěn)定的化學(xué)摩擦膜，起到抗磨減摩和極壓作用。Monica等[13]利用XPS和SIMS研究納米WS2在金屬表面形成的摩擦膜的化學(xué)成分，發(fā)現(xiàn)其具有層狀結(jié)構(gòu)，摩擦膜的上部由未反應(yīng)的WS2片材和壓扁的納米WS2、WO3、鐵的氧化物和硫化物形成；深層由WO3和W、Fe元素組成，而與鋼基體接觸的界面僅由W、Fe元素組成，使摩擦副表面具有高硬度，如圖4所示。Hongmei Xie等[14]認(rèn)為片狀納米MoS2在低負(fù)荷時(shí)可通過(guò)滑動(dòng)接觸在摩擦副表面形成保護(hù)摩擦膜，隨著負(fù)荷增加納米MoS2可在MgO金屬表面生成MoO3和MgS的化學(xué)反應(yīng)膜，起極壓抗磨作用。

納米顆粒作為極壓抗磨劑時(shí)，往往是多種作用機(jī)制共同作用，不同納米顆粒之間存在著協(xié)同作用。另外，納米添加劑在潤(rùn)滑油中并非孤立于潤(rùn)滑油中，它通常能與其他添加劑、基礎(chǔ)油和改性摩擦表面共同實(shí)現(xiàn)減摩抗磨、極壓的作用。

圖3 填充在摩擦副表面凹槽中納米顆粒

圖4 100 ℃下納米WS2產(chǎn)生的摩擦膜的可能成分

2 納米極壓抗磨劑的研究進(jìn)展

在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中加入合適的添加劑，可提高其性能，如氧化安定性、抗摩擦磨損性能、極壓抗磨性、抗腐蝕性、清凈分散性。潤(rùn)滑油添加劑在潤(rùn)滑油中的占比約為10%。傳統(tǒng)的硫、磷、氮型極壓抗磨劑存在一定的環(huán)境問(wèn)題，而隨著表面分析技術(shù)、納米技術(shù)的發(fā)展，科研工作者將納米顆粒作為新型潤(rùn)滑油添加劑的突破口，期望能夠找到綠色、高效的極壓抗磨劑。用做潤(rùn)滑油添加劑的納米顆粒主要有納米金屬、納米金屬化合物、碳納米材料[15]、復(fù)合納米顆粒以及其他納米顆粒。

2.1 納米金屬

納米金屬?gòu)V泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、催化劑、光子等領(lǐng)域。同時(shí)，納米金屬也具有良好的抗磨性能，常見(jiàn)的有納米Fe 、Cu、Co、Sn、Al、Ni等[16-17]。納米Cu通常具有粒徑小、低熔點(diǎn)、延展性好，與同類產(chǎn)品相比，是一種優(yōu)秀的極壓劑和抗磨劑[18]。Maria等[19]在橄欖油中制備了平均粒徑為85 nm的納米Cu，并將其直接加入到PAO-6中考察其摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米Cu在0.094%的極低濃度下仍能降低摩擦副的摩擦系數(shù)。Padgurskas等[20]通過(guò)四球摩擦試驗(yàn)，在150 N、1420 r/min條件下評(píng)價(jià)了納米Fe、Cu、Co的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)納米Cu能顯著降低摩擦磨損，與SAE-10礦物油相比，單獨(dú)添加納米Fe、Cu、Co時(shí)可分別降低39%、49%、20%的摩擦系數(shù)，而納米Fe-Cu、納米Co-Cu組合可降低53%的摩擦系數(shù)，納米Fe-Co組合則減少36%。除此之外，不同基礎(chǔ)油對(duì)納米金屬的摩擦學(xué)性能的影響也很大。Fatima等[16]利用Plint-TE92摩擦計(jì)考察納米Cu對(duì)礦物型和合成酯基礎(chǔ)油摩擦學(xué)性能的影響，在40 ℃、負(fù)載392 N的條件下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、3.0%的納米Cu時(shí)，與未加納米Cu的礦物型基礎(chǔ)油相比，平均能將摩擦系數(shù)降低60%，而對(duì)于合成酯型基礎(chǔ)油，同樣條件下，納米Cu對(duì)摩擦系數(shù)的影響不大，如圖5所示。

圖5 不同基礎(chǔ)油對(duì)納米Cu摩擦學(xué)性能的影響

納米金屬具有高的表面能，且納米金屬與基礎(chǔ)油的相容性較弱，易在基礎(chǔ)油中團(tuán)聚、沉積，難以保證其在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性，通過(guò)表面改性可降低納米金屬的表面能，提高其油溶性[21-22]。

2.2 納米金屬化合物

納米金屬化合物包含納米金屬氧化物、納米金屬氫氧化物[23]、納米金屬硫化物等。其中納米金屬氧化物是研究最廣泛的一種納米極壓抗磨劑，常見(jiàn)的有納米TiO2、CuO、ZnO、Fe3O4、Co3O4、Al2O3、ZnAl2O4。Hernández等[24]使用四球機(jī)考察了PAO-6中納米CuO、ZnO、ZrO2的極壓抗磨性，發(fā)現(xiàn)納米CuO的極壓性能最好，具有最高的載荷磨損指數(shù)和最低的磨斑直徑，且受試懸浮液的極壓性能與納米顆粒的大小和硬度有關(guān)，粒徑較大、硬度較低的納米CuO的極壓性能較好，而粒徑中等、硬度最高的納米ZrO2的極壓性能最差。在納米金屬氧化物中，納米ZnO、Al2O3、TiO2作為極壓抗磨劑的研究一直備受關(guān)注[25-31]。Essa等[12]通過(guò)銷盤式高溫摩擦磨損機(jī)考察了納米ZnO對(duì)M50鋼的摩擦學(xué)性能，在3 N的負(fù)載下納米ZnO可使M50的摩擦系數(shù)由1.273降至0.701，當(dāng)負(fù)載增加至12 N時(shí)，摩擦系數(shù)降至0.54。Ingole等[25]采用往復(fù)銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了銳鈦礦型納米TiO2、含金紅石和銳鈦礦相的市售納米TiO2(P25)在再生礦物型基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)含P25的基礎(chǔ)油與不含P25的基礎(chǔ)油相比可增加摩擦系數(shù)，但在基礎(chǔ)油中添加銳鈦礦型納米TiO2可使摩擦系數(shù)維持在相對(duì)穩(wěn)定的水平。Ali等[29]研究了納米Al2O3、TiO2在活塞環(huán)組件中的摩擦學(xué)性能，與不含納米顆粒的發(fā)動(dòng)機(jī)油相比，納米顆粒能顯著降低摩擦系數(shù)，降低活塞環(huán)20%～30%的磨損率，且納米TiO2的抗磨性能優(yōu)于納米Al2O3。

納米金屬硫化物是一種研究和應(yīng)用十分廣泛的納米潤(rùn)滑劑，常見(jiàn)的有納米MoS2、WS2、ZnS、PbS、CuS、FeS等，其中納米MoS2、WS2已經(jīng)廣泛應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油等油品中。Hongmei Xie等[32]發(fā)現(xiàn)在商用柴油中加入納米MoS2，可降低12.29%的摩擦系數(shù)，并將銷盤組件中銷的磨損降低93%，同時(shí)可提高商用柴油的閃點(diǎn)。納米MoS2不僅能降低鋼材摩擦副的摩擦系數(shù)，還能改善鎂合金的摩擦系數(shù)。在3 N載荷的往復(fù)球-平板結(jié)構(gòu)中，納米MoS2可降低31.25%的摩擦系數(shù)，并且納米MoS2與商用極壓抗磨劑一致，接觸壓力越高，摩擦系數(shù)越低[14]。不同形貌的納米MoS2對(duì)摩擦學(xué)性能的影響也不同。Meirong Yi 等[33]通過(guò)球盤摩擦試驗(yàn)機(jī)考察了花狀、實(shí)心球、層狀的納米MoS2的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)層狀納米MoS2的減摩抗磨性能最好，實(shí)心球次之，花狀納米MoS2的抗磨減摩性能最差。

2.3 碳納米材料

碳納米材料用于潤(rùn)滑油是近年來(lái)的一項(xiàng)創(chuàng)新舉措，其不含金屬，對(duì)環(huán)境污染小，已經(jīng)成為潤(rùn)滑油極壓抗磨劑的研究趨勢(shì)。

碳納米顆粒中的富勒烯、碳量子點(diǎn)(CDs)、碳納米管(CNT)、石墨烯(GP)、納米金剛石均具有一定的抗磨減摩作用[4，11，34-36]。謝鳳等[37]探究了富勒烯在500 SN基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)富勒烯在低添加量下對(duì)極壓性能沒(méi)有影響，在高添加量下可將燒結(jié)負(fù)荷提高一個(gè)等級(jí)，且在高負(fù)荷(490 N)下表現(xiàn)出較好的抗磨減摩性能。碳納米管是六元碳環(huán)組成的管狀結(jié)構(gòu)，通常直徑僅為幾納米，長(zhǎng)度可達(dá)幾毫米，是一種典型的一維碳納米材料。由于具有優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能、摩擦學(xué)性能，碳納米管被廣泛應(yīng)用于摩擦學(xué)性能的研究中[38-39]。多壁碳納米管能夠有效降低大豆油的摩擦學(xué)性能，可降低14.7%和16.4%的平均摩擦系數(shù)和磨損軌跡寬度，當(dāng)其表面以銅納米顆粒修飾并包覆聚多巴胺膜時(shí)，可使多壁碳納米管在大豆油中具有良好的分散穩(wěn)定性，同時(shí)其提高摩擦學(xué)性能[40]。石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是潤(rùn)滑油極壓抗磨劑的理想材料，近年來(lái)對(duì)納米石墨烯及其衍生物作為潤(rùn)滑油添加劑的研究十分廣泛[41-43]，市場(chǎng)上也出現(xiàn)以石墨烯作為減摩抗磨添加劑的發(fā)動(dòng)機(jī)油。Changgun Lee等[44]在礦物油中添加平均直徑為55 nm的納米石墨，在40 ℃、220 mm2/s條件下，摩擦系數(shù)比單純使用基礎(chǔ)油時(shí)降低24%。通常GP在基礎(chǔ)油中難以穩(wěn)定狀態(tài)分散，文獻(xiàn)中多見(jiàn)對(duì)GP改性以提高其在基礎(chǔ)油中的穩(wěn)定分散性[45]。Pu Wu等[43]利用十八胺和二環(huán)己基二亞胺改性GP，改性GP可在PAO-6中分散120 d；與PAO-6相比，改性GP可將摩擦系數(shù)和磨痕深度分別減少44%和90%。

碳量子點(diǎn)(CDs)是一種新型的碳納米材料，其尺寸較小、功能化表面可控，可顯著改善其在基礎(chǔ)油中的混溶性、分散性和長(zhǎng)期儲(chǔ)存穩(wěn)定性，有望成為高性能潤(rùn)滑油添加劑。Trinchet等[46]以檸檬酸為主要碳源制備了CDs，其在極端條件下，與基礎(chǔ)油相比，可減少30%的摩擦系數(shù)，減少60%以上的磨損體積。另外，文獻(xiàn)中報(bào)道的螯合硼酸鹽-離子液體封端CDs雜化納米顆粒[47]、氮摻雜CDs[48-49]、十六胺改性CDs(CDs-HA)[38]等改性CDs均具有良好的摩擦學(xué)性能。Liang Zhu等[50]制備了CDs-HA，利用球-盤線性往復(fù)模型和鋼/鋼接觸模型研究了其作為PAO-4添加劑的減摩抗磨性能，在20 N的載荷、添加1%的CDs-HA條件下，與PAO-4相比，可分別降低摩擦系數(shù)和磨損體積27.1%、45.9%，且在20～100 N的載荷范圍內(nèi)，CDs-HA具有良好的抗磨性能。Tomala等[49]制備了氮摻雜CDs，其極壓性能可與GL-4的最佳全配方合成齒輪油相當(dāng)，但其抗磨性能不合格。Shang Wangji等[47]制備了離子液體修飾的碳量子點(diǎn)CQDs-OHMimBScB雜化納米顆粒，能在PEG基礎(chǔ)油中穩(wěn)定分散6個(gè)月，在196 N的載荷下能降低75.2%的平均摩擦系數(shù)，減少23.8%的磨損量，隨著載荷的增加平均摩擦系數(shù)逐漸增加，磨損量逐漸減少。

2.4 復(fù)合納米材料

與單一納米顆粒相比，復(fù)合納米顆?？梢栽谀Σ粮北砻嫘纬蓮?fù)合摩擦膜，從而具有更優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，也可提高納米顆粒在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性。Dan Zheng等[51]制備的WS2@GP復(fù)合納米顆粒能夠減少70.2%的摩擦系數(shù)和65.8%的磨損率，其減摩抗磨性能優(yōu)于納米WS2和GP，并認(rèn)為WS2和GP具有協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)GP的吸附和WS2的沉積作用，從而提高保護(hù)和修護(hù)作用。Gongbin Tang等[52]通過(guò)球盤式摩擦計(jì)探究了Ag@黑磷復(fù)合納米顆粒在PAO-6中的潤(rùn)滑性能，與PAO-6相比能分別降低73.4%、92.0%的摩擦、磨損，認(rèn)為Ag@黑磷復(fù)合納米顆粒作為減摩抗磨劑的同時(shí)還能作為催化劑分解PAO油，使其形成碳基摩擦膜，進(jìn)一步降低摩擦磨損。Zhiheng Luo等[53]使用CFT-1球盤式摩擦計(jì)研究了TiO2@黑磷復(fù)合納米材料在PAO-6中的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其濃度為0.01%時(shí)表現(xiàn)出最佳的潤(rùn)滑性能，能顯著改善黑磷在高接觸應(yīng)力下的潤(rùn)滑性。Kuiliang Gong等[36]在不同碳納米顆粒上生長(zhǎng)的納米MoS2材料比納米MoS2能更穩(wěn)定地分散在PAG基礎(chǔ)油中，且含MoS2@CNT，MoS2@GP和MoS2@C60的PAG與含CNT、GP、C60和納米MoS2的PAG相比具有更好的高溫減摩抗磨性能。

3 總結(jié)與展望

納米顆粒由于其高溫性能、高承載能力、環(huán)境友好性能和修復(fù)性能，可成為今后潤(rùn)滑油添加劑的重要方向。同時(shí)，納米顆粒也存在許多局限，制約其作為極壓抗磨劑的發(fā)展。目前限制納米顆粒工業(yè)化應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑的問(wèn)題主要有以下幾個(gè)方面：

(1)納米顆粒的組成、形狀、大小、濃度以及應(yīng)用條件(包括使用溫度、接觸應(yīng)力、滑動(dòng)速度)、基礎(chǔ)油的種類均是影響其摩擦學(xué)性能的重要因素，這對(duì)納米顆粒的工業(yè)化生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、納米潤(rùn)滑油的配方形成提出了更高要求。

(2)納米顆粒的比表面積大，表面能和表面張力大，極易在溶液中聚集。如何解決納米顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，使納米顆粒和基礎(chǔ)油形成均勻的混合物，一直以來(lái)是納米顆粒作為潤(rùn)滑油添加劑的研究熱點(diǎn)。另外，工業(yè)化生產(chǎn)納米顆粒無(wú)法保證納米顆粒的均勻性，其生產(chǎn)的納米顆粒較實(shí)驗(yàn)室苛刻條件下制備的納米顆粒粒徑大，因此工業(yè)化生產(chǎn)的納米顆粒更加難以在基礎(chǔ)油中以穩(wěn)定狀態(tài)分散，限制了其工業(yè)推廣。

(3)通過(guò)添加表面活性劑可在一定程度上維持納米顆粒在潤(rùn)滑油中的分散穩(wěn)定性，與此同時(shí)也為潤(rùn)滑油的配方帶來(lái)一定挑戰(zhàn)，大量的表面活性劑的引入，可能會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響其他極性添加劑性能的發(fā)揮。同時(shí)在形成潤(rùn)滑油配方的過(guò)程中需要考慮納米顆粒的尺寸、硬度及其對(duì)潤(rùn)滑油導(dǎo)熱率、黏溫性質(zhì)的影響等問(wèn)題。

綜上，除積極開(kāi)發(fā)具有優(yōu)良摩擦學(xué)性能的納米添加劑外，也需建立納米極壓抗磨劑的大數(shù)據(jù)庫(kù)，為后續(xù)納米極壓抗磨劑的研發(fā)、應(yīng)用提供參考。在進(jìn)行納米顆粒摩擦學(xué)性能的基礎(chǔ)研究的同時(shí)，期望加強(qiáng)降低納米顆粒工業(yè)化生產(chǎn)成本、減小納米顆粒粒徑以及增加工業(yè)生產(chǎn)均勻性等問(wèn)題方面的研究。另外，通過(guò)表面修飾改善納米顆粒在基礎(chǔ)油中的分散性是潤(rùn)滑油納米添加劑的重要發(fā)展方向。