向仁科，石宗利

（1.株洲市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 株洲 412000；2.長(zhǎng)沙歸一新材料科技股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

0 引言

脫硫石膏是火電廠的副產(chǎn)物，氟石膏是制取氫氟酸的副產(chǎn)物。這些工業(yè)副產(chǎn)石膏露天棄置或堆存處理，不僅占用大量的土地，經(jīng)雨水浸潤(rùn)，其中的可溶性有害物質(zhì)會(huì)溶于水中對(duì)環(huán)境造成二次污染，同時(shí)也浪費(fèi)了大量?jī)?yōu)質(zhì)資源。工業(yè)副產(chǎn)石膏是一種非常好的再生資源，對(duì)其綜合利用，既有利于保護(hù)環(huán)境，又能節(jié)約能源和資源[1]。但工業(yè)副產(chǎn)石膏中含有雜質(zhì)[2]，耐水性差、強(qiáng)度較低，限制了其在建筑材料上的應(yīng)用。

自流平材料主要包括水泥基自流平砂漿和石膏基自流平砂漿2大類。水泥基自流平砂漿應(yīng)用廣泛，比較成熟，但其成本較高[3]。石膏基自流平砂漿多采用半水建筑石膏制備，由于耐水性差、強(qiáng)度不高[4]、表面硬度低等原因應(yīng)用面較窄。本文研究利用未經(jīng)處理的脫硫石膏和氟石膏制備自流平材料，通過加入活性摻合料、堿性激發(fā)劑、促凝劑、減水劑、保水劑和乳膠粉等進(jìn)行復(fù)合改性[5]，制成一種石膏基自流平材料，并提高石膏基自流平材料的強(qiáng)度和耐水性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，為工業(yè)副產(chǎn)石膏資源化利用開辟一條新的途徑。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

脫硫石膏：湖南長(zhǎng)沙銅官火電廠，主要成分為二水硫酸鈣，石膏純度在95%以上，品質(zhì)較高，平均粒徑為32.92μm，比表面積為0.23m2/g，主要化學(xué)成分見表1。氟石膏：湖南湘鄉(xiāng)，pH值=5，經(jīng)70℃烘干過80目篩，其主要成分是無水硫酸鈣和少量氟化鈣。礦渣：市售礦渣粉，堿度為1.34，質(zhì)量系數(shù)K=2.37，主要化學(xué)成分見表1。水泥：市售P·O42.5水泥。激發(fā)劑：為實(shí)驗(yàn)室利用硫酸鉀、硫酸鈉按一定比例混合制備而成的硫酸鹽。減水劑：市售萘系減水劑，黃褐色粉末，含水率9.54%，減水率18%～28%。保水劑：市售甲基纖維素，甲氧基含量26%～33%，取代度（DS）1.3～2.0?？稍俜稚⑷槟z粉（以下簡(jiǎn)稱乳膠粉）：VINNAPAS 8034H，是一種由氯乙烯、乙烯及月桂酸乙烯脂共聚物組成的柔性可再分散乳膠粉。消泡劑：市售聚醚改性硅類消泡劑。

表1 原材料的主要化學(xué)成分 %

1.2 試驗(yàn)方法

石膏基自流平材料的制備工藝過程為[6]：將脫硫石膏和氟石膏在70℃下烘干，然后按m（脫硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（礦渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2的基本配比計(jì)量，外摻0.2%的激發(fā)劑，混合均勻進(jìn)行粉磨，過80目篩；再按配比加入減水劑、保水劑、乳膠粉和消泡劑等，與適量的水混合攪拌均勻。攪拌好的料漿在40 mm×40 mm×160 mm三聯(lián)模內(nèi)成型，24 h后脫模，并在（20±2）℃、相對(duì)濕度不低于90%的條件下養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

流動(dòng)度測(cè)試：試模為內(nèi)徑Φ（30±0.1）mm、高（50±0.1）mm的金屬空心圓柱筒，測(cè)試板為500 mm×500 mm的玻璃板。測(cè)試時(shí)，試模豎直放在測(cè)試板中央，測(cè)試板保持光潔無水滴，把攪拌均勻的料漿灌滿試模后，在垂直方向提升試模5～10 mm，保持10～15 s使試樣自由流下。4 min后測(cè)量2個(gè)垂直方向的直徑，取其平均值，即為試樣的流動(dòng)度。同樣的試樣在攪拌鍋內(nèi)靜置30 min后，按上述方法測(cè)試30 min的流動(dòng)度。

力學(xué)性能和尺寸收縮率：按JC/T985—2017《地面用水泥基自流平砂漿》和JC/T1023—2021《石膏基自流平砂漿》進(jìn)行測(cè)試。

軟化系數(shù)：將養(yǎng)護(hù)28 d的試樣浸水72 h，測(cè)試濕抗壓強(qiáng)度，計(jì)算軟化系數(shù)。

微觀分析：部分樣品烘干至恒重研磨并過100目篩，用Siemens公司D5000型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析；從斷裂樣品表面截取新鮮斷面，在FEIQUAN-TA200環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM）下觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)和形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)配比的優(yōu)化

在基本配比的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了正交試驗(yàn)，研究了保水劑、減水劑、乳膠粉和消泡劑摻量對(duì)自流平材料性能的影響。正交試驗(yàn)因素水平見表2，石膏基自流平材料性能測(cè)試結(jié)果見表3，極差分析見表4。

表4 正交試驗(yàn)極差分析

由表4可以看出，試樣強(qiáng)度隨著保水劑摻量的增加而提高，保水劑能有效防止?jié){體中的水分泌水析出，使得漿體能夠充分水化。減水劑摻量的增加使自流平材料的流動(dòng)度和強(qiáng)度都有所提高，但過高的減水率會(huì)導(dǎo)致漿體發(fā)生泌水，最終導(dǎo)致強(qiáng)度下降[7]。乳膠粉可提高材料的彈性模量，但過多的乳膠粉會(huì)導(dǎo)致漿體水化不充分，影響材料強(qiáng)度。消泡劑可有效消除材料攪拌過程中產(chǎn)生的氣泡，提高材料的密實(shí)度，材料的抗折強(qiáng)度隨著消泡劑的增加均有所提高。

對(duì)于A因素，A3水平時(shí)各項(xiàng)性能最好；對(duì)于B因素，B3水平時(shí)流動(dòng)度和軟化系數(shù)較好，B2水平時(shí)強(qiáng)度較好，流動(dòng)度的極差很大，而強(qiáng)度的極差較小，B因素對(duì)流動(dòng)度的影響最大，對(duì)強(qiáng)度的影響不是很大，綜合考慮B3水平較好。C、D兩因素對(duì)流動(dòng)度的極差影響最大，對(duì)其它幾項(xiàng)的極差相差較小，自流平材料在強(qiáng)度相差不大的情況下優(yōu)先考慮流動(dòng)度，綜合考慮，C2、D1水平較好。經(jīng)對(duì)比分析得到較好的試驗(yàn)方案A3B3C2D1，即保水劑、減水劑、乳膠粉、消泡劑摻量分別為0.7%、0.8%、1.0%、0.04%。

2.2 自流平材料的性能測(cè)試

由以上試驗(yàn)確定石膏基自流平材料的配比為m（脫硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（礦渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2，外摻0.2%的激發(fā)劑、0.7%保水劑、0.8%減水劑、1.0%乳膠粉、0.04%消泡劑。參照J(rèn)C/T 985—2017和JC/T 1023—2021測(cè)試了上述配方制備的石膏基自流平材料的性能，抗沖擊性能測(cè)試結(jié)果為無開裂或脫落底板，其余測(cè)試結(jié)果見表5。

表5 石膏基自流平材料的性能測(cè)試結(jié)果

由表5可以看出，該石膏基自流平材料30 min流動(dòng)度達(dá)152 mm，30 min經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失很小，28 d絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到6.8、30.6 MPa，軟化系數(shù)達(dá)0.85。所測(cè)性能指標(biāo)均優(yōu)于JC/T 1023—2021的要求。

2.3 自流平材料水化產(chǎn)物及高強(qiáng)、耐水機(jī)制分析

圖1為石膏基復(fù)合膠凝材料的XRD圖譜，圖2為石膏基復(fù)合膠凝材料硬化體斷面的ESEM照片。

由圖1、圖2可以看出，石膏基復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物以二水石膏（CaSO4·2H2O）、無水石膏（CaSO4）和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠為主，此外還含有少量的鈣礬石（AFt）和硬硅鈣石[Ca6Si6O17（OH）2]。與礦渣水泥和硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物相比，樣品中沒有出現(xiàn)水化鋁酸鈣、水化硅鋁酸鈣、沸石類礦物、氫氧化鈣等產(chǎn)物。這是因?yàn)槭嗷鶑?fù)合材料中石膏摻量高、礦渣摻量低，Ca含量很高、Al含量很低所導(dǎo)致。

石膏基自流平材料性能的改善與其在材料中重結(jié)晶、界面效應(yīng)等復(fù)合疊加有關(guān)。合理控制各種礦物摻合料的物理性能和摻量等參數(shù)，可最大化發(fā)揮石膏基自流平材料的復(fù)合效應(yīng)，改善膠凝材料的綜合性能。結(jié)合XRD和ESEM分析，從石膏基自流平材料的水化產(chǎn)物可以看出，氟石膏中的硬石膏在鹽類激發(fā)劑作用下活性增強(qiáng)，從穩(wěn)定態(tài)變?yōu)榛钚詰B(tài)，繼續(xù)水化生成二水石膏，新生成的二水石膏與脫硫石膏中的二水石膏從飽和溶液中析出結(jié)晶形成結(jié)構(gòu)骨架，使?jié){體凝結(jié)硬化，提供早期強(qiáng)度[8]。礦渣微粒為玻璃體結(jié)構(gòu)，活性不高，但在二水石膏、水泥水化產(chǎn)物生成的Ca（OH）2以及激發(fā)劑的作用下，發(fā)生水化反應(yīng)，生成C-S-H凝膠和少量的AFt、硬硅鈣石[Ca6Si6O17（OH）2]，完善了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架，對(duì)材料的強(qiáng)度和耐水性的提高也有一定貢獻(xiàn)[9]。從石膏基自流平材料的斷面形貌可以看出，二水石膏和AFt組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架與C-S-H凝膠形成致密的水化硬化體，C-S-H凝膠將二水石膏包裹在內(nèi)，阻止其與水直接接觸發(fā)生溶蝕，提高了材料的耐水性能。C-S-H凝膠在結(jié)構(gòu)骨架間起粘結(jié)和填充作用，對(duì)短柱狀的二水石膏晶體、針狀鈣礬石晶體和纖維狀的硬硅鈣石組成的結(jié)構(gòu)骨架間的接觸點(diǎn)進(jìn)行包覆，晶體間的間隙進(jìn)行填充，形成致密結(jié)構(gòu)，這種凝膠與結(jié)構(gòu)骨架互相結(jié)合的結(jié)構(gòu)提高了材料的強(qiáng)度和耐水性。

3 結(jié)論

（1）以氟石膏和脫硫石膏為主要原料，利用礦渣和硫鋁酸鹽水泥改性，添加合適的外加劑制備了新型石膏基自流平材料。該石膏基自流平材料與傳統(tǒng)石膏自流平砂漿相比，主要原材料取自工業(yè)副產(chǎn)石膏，無需煅燒處理，力學(xué)性能優(yōu)良、干縮小、耐水性好。該制備工藝對(duì)工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用和節(jié)能生產(chǎn)都有一定的參考作用。

（2）制備石膏基自流平材料的最佳配比為m（脫硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（礦渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2，外摻0.2%的激發(fā)劑、0.7%保水劑、0.8%減水劑、1.0%乳膠粉、0.04%消泡劑。按最佳配比配制的石膏基自流平材料初始流動(dòng)度達(dá)到150 mm以上，30 min經(jīng)時(shí)流動(dòng)度損失很小，28 d絕干抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到6.8、30.6 MPa，軟化系數(shù)達(dá)到0.85。所測(cè)性能指標(biāo)均優(yōu)于JC/T1023—2021的要求。

（3）石膏基復(fù)合膠凝材料的水化產(chǎn)物以二水石膏（CaSO4·2H2O）、無水石膏（CaSO4）和水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠為主，還含少量的鈣礬石（AFt）和硬硅鈣石[Ca6Si6O17（OH）2]。

（4）C-S-H凝膠在結(jié)構(gòu)骨架間起粘結(jié)和填充作用，對(duì)短柱狀的二水石膏晶體、針狀鈣礬石晶體和纖維狀的硬硅鈣石組成的結(jié)構(gòu)骨架間的接觸點(diǎn)進(jìn)行包覆，晶體間的間隙進(jìn)行填充，形成致密結(jié)構(gòu)，這種凝膠與結(jié)構(gòu)骨架互相結(jié)合的結(jié)構(gòu)提高了材料的強(qiáng)度和耐水性。