張文星，陳 濤，劉 鴻，嚴(yán) 晶，謝玲君

（贛州有色冶金研究所有限公司，江西 贛州 341000）

離子型稀土礦是我國稀土礦床的重要組成部分，是一種最早在我國南方地區(qū)獨(dú)有的以離子狀態(tài)吸附于粘土礦物表面的風(fēng)化沉積型稀土礦床，由20世紀(jì)70年代初贛州有色冶金研究所首先在我國贛南地區(qū)發(fā)現(xiàn)并命名[1]。離子型稀土礦因其配分齊全，尤其富含全球稀缺的Tb，Dy，Eu等中、重稀土元素，使得其地位特殊，具有極高的學(xué)術(shù)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，是我國乃至世界稀土礦種中最重要的戰(zhàn)略性資源。離子型稀土礦的發(fā)現(xiàn)不僅解決了世界上中重稀土資源匱乏的問題，為全球稀土產(chǎn)業(yè)及高科技新材料的發(fā)展創(chuàng)造了資源條件，而且豐富了稀土元素化學(xué)、地球化學(xué)和濕法冶金學(xué)等理論，具有較高的學(xué)術(shù)價(jià)值[2-4]。

離子型稀土由于其成離子態(tài)附著在黏土礦物上，采用的是陽離子與礦體中離子型形式的稀土離子進(jìn)行離子交換的方式獲得，即浸提。一直以來，離子型稀土礦浸礦工藝多采用硫酸氨浸取方式[5]。近年來，由于國家環(huán)保政策調(diào)整，更加關(guān)注工藝對環(huán)境的影響，無氨工藝逐漸展開了一系列研究，本文的承載項(xiàng)目正是在此背景下進(jìn)行的研究探索。

本項(xiàng)目離子型無氨工藝研究采用了一種硫酸鹽。通過測定離子型稀土浸取液中硫酸根含量，可以直接或間接地了解離子型稀土浸取的進(jìn)行程度，可以為本項(xiàng)目浸礦工藝提供指導(dǎo)意義。另外現(xiàn)行相關(guān)的離子型混稀產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對硫酸根這一技術(shù)指標(biāo)有明確的要求，本文方法亦可拓展為離子型稀土礦產(chǎn)品中硫酸根的測定應(yīng)用[6]。

硫酸根常用的測定主要方法有：重量法，分光光度法（比濁法），EDTA滴定法[7-8]。這些方法在國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)室里都有相當(dāng)廣泛的應(yīng)用[9]，且準(zhǔn)確度高，操作性強(qiáng)，但相對于現(xiàn)場使用來說，這些往往需要加熱，分光光度儀等，稍顯繁瑣，對于直接現(xiàn)場應(yīng)用還諸多不便。

本文參考了文獻(xiàn)提出的以茜素紅為指示劑，用氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定地下水中的測定方法[10]，將其運(yùn)用到稀土浸取液中，并通過試驗(yàn)探討了樣品測定條件、掩蔽劑的用量和測定的干擾因素等最佳條件，對方法的精密度以及方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行考察，建立了一種適應(yīng)于本項(xiàng)目離子型無氨工藝浸取液中硫酸根的簡易的、能夠現(xiàn)場直接測定的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

移取定量的浸取劑溶液，加入氟化鈉，以除去大量鋁離子、鈣離子以及稀土離子的干擾，干過濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)pH至2-3，加入乙醇，少量硫酸鋇固體和茜素紅指示劑，用已知濃度的氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變?yōu)槲⒓t色為終點(diǎn)，記錄消耗的氯化鋇，計(jì)算硫酸根含量。方法測定范圍：0.5～5g/L。

1.2 主要儀器和試劑

主要儀器：電子分析天平：感量1 mg；錐形瓶；滴定管；移液管；漏斗；濾紙。

主要試劑：硫酸鋇；氟化鈉，20g/L；西素紅指示劑,1.0%,稱取1g西素紅1g溶于水中；無水氯化鋇滴定溶液，0.025mol/L,稱取5.20g，溶于水中，轉(zhuǎn)移到1000mL容量瓶中，稀釋至刻度。二水氯化鋇可預(yù)先在125℃中烘干1h以去除結(jié)晶水，要求精確可用基準(zhǔn)級硫酸鈉進(jìn)行標(biāo)定；醋酸，1+1；無水乙醇，95%。

1.3 測定步驟

1.3.1 沉淀過濾去除雜質(zhì)干擾

移取100ml樣品（浸礦劑溶液）于燒杯中，加入等體積（確保過量）的氟化鈉溶液，待沉淀完全后，干過濾于200mL燒杯中。

1.3.2 調(diào)節(jié)pH

移取濾液20mL于錐形瓶中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH至2-3之間（可用精密pH試紙指示），加入5mL乙醇，少許硫酸鋇固體（約1g），滴加5滴茜素紅指示劑（此時(shí)溶液為亮黃色）。

1.3.3 滴定

用已知濃度的氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由亮黃色變?yōu)槲⒓t色為終點(diǎn)（如溶液顏色變化不明顯，可以從錐形瓶底部觀看硫酸鋇固體的顏色變化），記下消耗的溶液體積V0。

1.4 結(jié)果計(jì)算

浸礦液中硫酸根的濃度計(jì)算，按公式1進(jìn)行：

式中：

C——氯化鋇的摩爾濃度，單位為mol/L；

V0——消耗的氯化鋇滴定液的體積，單位為毫升（mL）；

V1——分取的試液體積，單位為毫升（mL）；

k——試液被稀釋系數(shù)。

96——硫酸根的摩爾質(zhì)量，單位為g/moL

2 結(jié)果與討論

2.1 pH調(diào)節(jié)酸的選擇

茜素紅-S(1，2---二羥基蒽醌-3-磺酸鈉)，是一種吸附型指示劑，在PH 2-3范圍內(nèi)方能與鋇離子生成穩(wěn)定的紅色絡(luò)合物。pH值的調(diào)節(jié)采用鹽酸和醋酸進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

移取標(biāo)準(zhǔn)樣品1#（由硫酸鈉配制而成，稱取1.42g硫酸鈉，溶于水中，稀釋定容至500mL容量瓶，溶液含硫酸根1.92 g/L）20mL于錐形瓶中，分別用醋酸和鹽酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，其余步驟按2.3.1-2.3.3操作，進(jìn)行測定結(jié)果見表1。

表1 pH調(diào)節(jié)酸的選擇

從試驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果看，醋酸和鹽酸均能滿足要求，本實(shí)驗(yàn)選擇加入鹽酸這種實(shí)驗(yàn)室常用酸。

2.2 pH調(diào)節(jié)酸的用量實(shí)驗(yàn)

通過對幾個(gè)浸礦劑稀土母液進(jìn)行測定，實(shí)際稀土母液的pH值的分布范圍相對穩(wěn)定，1:1的鹽酸用量基本在1-3mL左右。

2.3 無水乙醇的用量影響

本方法加入一定量的無水乙醇，其目的是降低滴定反應(yīng)中生成的硫酸鋇在溶液中的溶解度，使其較快地聚集在底部，以便于滴定終點(diǎn)反應(yīng)顏色的觀察，這樣相對提高了反應(yīng)靈敏度。

移取幾份相同的標(biāo)準(zhǔn)樣品1#20mL于不同錐形瓶中，分別加入不同體積的乙醇，按3.2.2-3.2.3操作，測定結(jié)果見表2。

表2 無水乙醇的用量影響

從表2可以看出，乙醇的用量會影響消耗的氯化鋇體積，即滴定終點(diǎn)出現(xiàn)的早晚。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，乙醇用量小于8mL，結(jié)果會稍微偏高，多于10mL，結(jié)果趨于穩(wěn)定，隨著滴定的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中乙醇的濃度始終是變化的，起始加入乙醇應(yīng)與試樣保持一定的比例即可。

2.4 干擾離子的影響與消除

2.4.1 干擾離子的影響

移取浸礦劑的稀土母液20 mL于錐形瓶中，按3.2.2-3.2.3操作，發(fā)現(xiàn)始終無法出現(xiàn)滴定終點(diǎn)，說明干擾嚴(yán)重。其原因是浸礦母液中含有較高的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mn7+，這些雜質(zhì)的存在會對氯化鋇的滴定產(chǎn)生干擾，此外稀土離子對此方法的終點(diǎn)亦有嚴(yán)重干擾，使終點(diǎn)觀察異常不明顯。這些干擾離子有些會附著在硫酸鋇固體，有些會帶有一定顏色，有些會從沉淀態(tài)重新水解，對滴定造成不同程度的干擾。

本文重點(diǎn)考察了Ca2+、Al3+和稀土離子的影響，實(shí)驗(yàn)移取標(biāo)準(zhǔn)樣品1#20mL，在其中加入與浸出液近似量的Ca2+，稀土離子，Al3+，分別進(jìn)行滴定。結(jié)果見表3。

表3 干擾離子的影響

從試驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果可以看出，Ca2+、稀土離子、Al3+都會存在不同程度的干擾。

2.4.2 干擾的消除

從以上試驗(yàn)可以看出，為獲得較好的滴定終點(diǎn)，必須加入一定量的掩蔽劑，以消除其干擾。本文實(shí)驗(yàn)采用加入足量的氟鹽以達(dá)到掩蔽干擾離子的效果。氟離子與鋁、稀土、鈣等都能夠形成溶解度很小的沉淀，而硫酸根不受氟離子和鈉離子的干擾。

（1）掩蔽劑的加入方式：

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了兩種方式的干擾消除實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 掩蔽劑的加入方式

由實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)現(xiàn)象可以看出，直接在滴定前的試液中加入，終點(diǎn)依然不明顯，其原因是沉淀吸附在硫酸鋇固體表面，甚至形成包裹，滴定終點(diǎn)時(shí)，過量的鋇離子與茜素紅形成紅色絡(luò)合物，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種紅色絡(luò)合物并不能夠完全從溶液中顯現(xiàn)出來，即終點(diǎn)顏色不易直接從溶液中觀察，茜素紅是一種吸附指示劑，因而終點(diǎn)實(shí)際靠生成硫酸鋇的顏色狀態(tài)判斷較易。

（2）掩蔽劑的用量：

掩蔽劑的用量直接關(guān)系到干擾離子的掩蔽程度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，掩蔽用量過少，終點(diǎn)延遲或提早出現(xiàn)，或不出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)中必須確保加入掩蔽劑過量。根據(jù)理論計(jì)算，結(jié)合實(shí)際浸礦劑的濃度，25g/L的氟化鈉溶液與試液體積比1:1混合可確保掩蔽效果。實(shí)驗(yàn)考慮過直接加入氟化鈉固體，但氟化鈉溶解速度較慢，常常需要加熱輔助，不便于現(xiàn)場使用。

2.5 加入硫酸鋇固體的作用

實(shí)驗(yàn)中加入硫酸鋇固體，其作用是便于觀察終點(diǎn)顏色的變化，使終點(diǎn)時(shí)茜素紅指示劑較為聚集地吸附在硫酸鋇固體表面。

2.6 方法回收率

移取浸取液SH-524兩份各100mL記為浸取液1#和浸取液2#，其中浸取液1#加入硫酸鈉固體0.149g，然后分別按最佳條件滴定，計(jì)算回收率。

從表5中可以看出回收率滿足測定的要求。

表5 方法回收率試驗(yàn)

2.7 方法精密度

按照最佳條件對浸取液1#，進(jìn)行了獨(dú)立7次測定，考察本方法的精密度，結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表6結(jié)果表明，RSD均小于5%,方法精密度良好。

2.8 方法比對

對浸取液SH-524樣品分別采用本方法和經(jīng)典的比濁法（分光光度法）進(jìn)行測定，結(jié)果見表7。表明本方法準(zhǔn)確可靠。

表7 方法比對試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本文通過試驗(yàn)確定了適應(yīng)于本項(xiàng)目離子型無氨浸取液中的硫酸根的最佳分析條件，采用氟鹽掩蔽大量的稀土離子和鋁離子的干擾，通過回收率、精密度、方法比對實(shí)驗(yàn)表明了方法準(zhǔn)確可靠，且操作簡單，精密度、準(zhǔn)確度均能滿足分析的要求，是一種簡易、可以適用于現(xiàn)場分析的檢測方法。