汪建柱，鞏志強(qiáng)，朱麗云，褚志煒，王振波

(1.中國石油大學(xué)(華東) 新能源學(xué)院,山東 青島 266580；2.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003)

隨著社會環(huán)保意識的增強(qiáng)與國家標(biāo)準(zhǔn)的逐步完善，目前的廢棄物處理能力還達(dá)不到市場的需要。含油污泥作為石油煉化企業(yè)開采、集運(yùn)、加工等過程產(chǎn)生的廢棄物，具有嚴(yán)重的危害性，已被列入《國家危險廢物名錄》，必須對其進(jìn)行合規(guī)處置。含油污泥成分相對復(fù)雜，具有產(chǎn)量大、體積大、毒害大的特點，因此需要做到減量化和無害化處理；同時，含油污泥中又具有相當(dāng)?shù)暮土?，因此資源化處理也需要深入研究。

1 含油污泥處理技術(shù)概述

對于含油污泥的處理，主要包括常規(guī)處理和新型耦合處理兩種技術(shù)。常規(guī)處理多為單一處理方式，主要包括焚燒、溶劑萃取、機(jī)械調(diào)質(zhì)分離、焦化、固化、生物處理、熱解、超聲波處理[1]、微波處理[2]以及電化學(xué)處理等[3]。新型處理技術(shù)一般是耦合技術(shù)，目前報道的有篩分流化-調(diào)質(zhì)-機(jī)械離心脫水技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù)耦合處置、離心脫水-超熱蒸汽噴射處置以及植物與微生物耦合使用處理技術(shù)等[4-8]。

目前存在的處理方法各有利弊，例如焚燒法在大型煉油廠中較為常用，它是利用含油污泥中原油類物質(zhì)的可燃性，在加入助燃劑情況下，將其通過焚燒爐的高溫燃燒，使其中的油類物質(zhì)和有機(jī)物燃燒分解成殘渣，以盡可能除去含油污泥中的有害成分，Liu等[9]通過流化床焚燒爐實驗，含油污泥焚燒效率可以達(dá)到92.6%，但是焚燒處理也會產(chǎn)生大量的污染物如二氧化硫等造成二次污染，因此傳統(tǒng)焚燒技術(shù)逐漸淡出了人們的視線。

相較于焚燒處理，熱解處理則更契合環(huán)保要求，一是熱解過程排放的含氮、含硫氣體更少，二是重金屬可以被固化在熱解殘渣(如焦炭)中，避免了有毒重金屬的排出，并且熱解殘渣也可以繼續(xù)加工制成吸附劑、橡膠填料劑等產(chǎn)物。含油污泥的熱解處理同時實現(xiàn)了無害化排放與資源化利用的處理思路。Gong等[10]以管式爐作為反應(yīng)器，在含油污泥熱解實驗研究中發(fā)現(xiàn)快速熱解和二氧化碳氛圍可以提高CH4產(chǎn)量。朱維等[11]在特定溫度條件下對含油污泥熱解，油相回收率高達(dá)90%。有學(xué)者研究證實熱解油組分與柴油極其相似[12]，從而可以直接用于柴油發(fā)動機(jī)。目前熱解技術(shù)已經(jīng)相對成熟，合理解決其能耗問題將為含油污泥熱解帶來更廣闊的前景。

2 含油污泥催化熱解研究

為深入了解熱解機(jī)理，探索含油污泥熱解影響因素，以及提高含油污泥熱解中存在的熱解效率低、能耗高、熱解油品質(zhì)不穩(wěn)定等問題，相繼有研究學(xué)者在含油污泥熱解過程中加入不同的催化劑來降低活化能，提高熱解效率，降低能耗以及改善油的品質(zhì)。下面主要對添加劑類型、加熱方式等因素對含油污泥催化熱解特性及產(chǎn)物分析方面進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 不同添加劑對催化熱解的影響

2.1.1 金屬化合物及礦物質(zhì) 國內(nèi)外研究學(xué)者已經(jīng)對金屬化合物類添加劑對含油污泥熱解特性的影響進(jìn)行了諸多研究，主要包括鈉系、鉀系、鋁系、鐵系化合物以及一些主要成分為金屬氧化物的礦石(如白土)等。Lin等[13]在600 ℃實驗條件下熱解，通過添加不同催化劑研究發(fā)現(xiàn)，添加KOH對于獲得穩(wěn)定且品質(zhì)良好的熱解油效果顯著。王飛飛等[14]采用HCl對活性白土進(jìn)行改性，研究表明在HCl加量為1%，氮氣流速為100 mL/min，反應(yīng)溫度為430 ℃時，油回收率可達(dá)到85.49%，與未加催化劑時相比，熱解時間縮短了0.5 h，油回收率也得到了一定的提高；后又發(fā)現(xiàn)TiO2/膨潤土負(fù)載型催化劑在同等加量時對于熱解效率的提高更為明顯，其中熱解時間可以縮短1 h[15]。王君[16]以堿性白云石為添加劑，采用兩段式催化熱解發(fā)現(xiàn)較高的催化溫度可以提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率，較于未添加催化劑氫氣產(chǎn)率最高可以提高14倍。

金屬化合物以及礦物質(zhì)類添加劑具有容易獲得的優(yōu)勢，并且可以起到不同程度的催化作用。在實際應(yīng)用中需要針對不同類型的含油污泥以及熱解目標(biāo)要求選擇合適的添加劑。

從傳統(tǒng)的微孔分子篩到介孔分子篩，分子篩催化劑用于處理含油污泥在逐步發(fā)展。它具有適應(yīng)性強(qiáng)的特點，但是考慮到分子篩催化劑的熱穩(wěn)定性不佳，在使用時要嚴(yán)格制定反應(yīng)工藝，避免影響到催化劑活性。

2.1.3 固體廢棄物 目前世界范圍內(nèi)的固體廢棄物產(chǎn)量和儲量都極大，占用土地資源并且會危害到生態(tài)環(huán)境，其再利用顯得尤為重要。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對在含油污泥的熱解過程中加入固體廢棄物做了許多研究[20]。李學(xué)佼[21]通過傳統(tǒng)電加熱和微波加熱兩種方式，以KOH為活化劑探究得到了石油焦與含油污泥共混熱解的最佳工藝條件。王軍[22]選用鋁渣與含油污泥協(xié)同處理，通過實驗表明含油污泥與鋁渣比例為3∶1時可以較大提升H2和乙烯的產(chǎn)量，反應(yīng)速率也得到加快。Cheng等[23]對于熱解添加油泥灰后的油品質(zhì)做了分析研究，結(jié)果表明，添加油泥灰不僅有利于降低殘?zhí)亢?，還會抑制氮、硫元素向油品的遷移。

固體廢棄物用于處理含油污泥，體現(xiàn)了以廢治廢的環(huán)保思想，實現(xiàn)了資源化處置要求。但是目前并未找到能夠?qū)臀勰酂峤馄鸬捷^高的催化效果的固體廢棄物，因此這方面還有待進(jìn)一步的探索。

2.1.4 生物質(zhì) 近年來生物質(zhì)用于含油污泥熱解添加劑的報道逐漸增多，對于此類添加劑研究較多的是諸如植物秸稈、核桃殼、杏殼等的農(nóng)林廢棄物，此外，也有例如形態(tài)極其微小的藻類原生生物-微藻用于含油污泥熱解的研究報道。周協(xié)鴻[24]研究了杏殼對于含油污泥熱解過程及產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，添加一定量的杏殼有利于提高含油污泥的脫水性能以及熱解殘渣的熱值，并且可以減少殘渣焚燒煙氣中的有害氣體。莫榴等[25]通過實驗發(fā)現(xiàn)含油污泥與玉米秸稈共熱解可以促進(jìn)甲烷、碳氧雙鍵以及COx的析出。王愛閱[26]通過分析核桃殼與含油污泥協(xié)同處理熱解特性，發(fā)現(xiàn)兩者存在協(xié)同作用，核桃殼中的堿金屬可以促進(jìn)含油污泥中的輕組分向重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化，使更多的碳被固定。鞏志強(qiáng)等[27]選用微藻生物質(zhì)與含油污泥摻混熱解，研究了摻混熱解特性，后又分析其熱解機(jī)理，將其劃分為五個階段，結(jié)果表明含油污泥與微藻共熱解可以改善含油污泥的顆粒形態(tài)，提高傳熱傳質(zhì)效率。

在含油污泥中添加生物質(zhì)進(jìn)行共熱解，可以充分利用生物質(zhì)自身的熱值，平衡含油污泥熱值波動問題。將生物質(zhì)均勻分布在含油污泥中有利于解決含油污泥熱解過程中傳熱不均的弊端，增加油氣回收率，從而提高含油污泥的資源化利用程度。

2.1.5 其他 除了上述討論范圍之外，還有一些物質(zhì)被用于含油污泥的熱解過程。如李金靈等[28]將亞硝酸鈉、氯化銨、鈦硅介孔分子篩與含油污泥同時加入熱解反應(yīng)器中，在初期(200 ℃之前)通過內(nèi)部反應(yīng)產(chǎn)生N2起到保護(hù)作用，以鈦硅介孔分子篩為催化劑提高催化效果，將油回收率提高到了50%左右。李彥等[29]采用自制Al-MCM-41催化劑對含油污泥進(jìn)行熱解處理，研究了催化熱解影響因素及熱解產(chǎn)物，結(jié)果表明，在Al-MCM-41加量為1.5%，氮氣流量為100 mL/min，反應(yīng)溫度為430 ℃下處理3 h 時，油回收率最高可達(dá)83.46%。

2.2 不同加熱方式對催化熱解的影響

含油污泥催化熱解需要加熱，根據(jù)加熱源的不同可以分為常規(guī)加熱熱解、微波加熱熱解和真空加熱熱解3種。常規(guī)加熱熱解是應(yīng)用最為廣泛的方式，一般采用傳統(tǒng)電加熱的方式對含油污泥進(jìn)行熱解，林炳丞等[18]選用U型固定床管式爐進(jìn)行常規(guī)加熱熱解，在電加熱爐上配備程序升溫裝置和熱電偶來控制溫度，研究了含油污泥在ZSM-5分子篩催化劑上的熱解產(chǎn)物特性，結(jié)果顯示在催化熱解作用下，氣相產(chǎn)物中的H2產(chǎn)量大大增多，熱解油中芳香烴產(chǎn)量達(dá)到88.4%。董炳燕[30]以高溫爐和電熱系統(tǒng)控制溫度，采用固定床反應(yīng)器研究了不同添加量的CaO對油田含油污泥熱解的影響，實驗表明當(dāng)加入15%的CaO時可以獲得最好的熱解油品質(zhì)。

微波加熱進(jìn)行含油污泥催化熱解是近些年興起的一種方式，其原理是吸波介質(zhì)在微波場中吸收微波能，并將其轉(zhuǎn)化為自身內(nèi)能，由內(nèi)而外實現(xiàn)加熱。相較于上述常規(guī)加熱方式，微波加熱具有加熱速率快、節(jié)能高效的優(yōu)點，并且改善了常規(guī)加熱含油污泥受熱不均的問題[31-32]。許昌[33]利用微波加熱的方式研究了添加生物質(zhì)焦以及熱解固體殘渣對于含油污泥熱解的影響，探究得到最佳脫水工況為微波時間60 s，微波功率300 W，并且脫水率也比相同條件下常規(guī)催化熱解得到了提高。謝水祥[34]利用微波熱解的均勻性等特點，自制一體化含油污泥熱解實驗裝置，微波熱解結(jié)果顯示H2及C5以下的小分子氣體含量都在90%以上，并且發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的不凝氣體中較多都具有可燃性。微波熱解處理含油污泥、生物質(zhì)等廢棄物具有相當(dāng)可觀的工業(yè)應(yīng)用價值，但是現(xiàn)階段的商業(yè)化應(yīng)用還很少，對其研究也一般局限于熱解的操作條件、熱解產(chǎn)物等。

隨著含油污泥熱解發(fā)展的優(yōu)勢不斷擴(kuò)大，學(xué)者也開始將真空加熱方式用于含油污泥催化熱解。含油污泥真空熱解發(fā)生在一定程度的真空度環(huán)境中，熱解溫度要求不高，可以實現(xiàn)節(jié)能降耗，另外由于在真空度環(huán)境中副反應(yīng)較少，更利于提高油回收率。楊鵬輝等[35]以活性白土為催化劑進(jìn)行催化熱解，利用管式熱解爐在70 kPa的真空度環(huán)境下研究了反應(yīng)溫度、保溫時間等因素對油回收率的影響，實驗結(jié)果顯示保溫時間是主要影響因素，并且確定熱解終溫440 ℃，保溫時間140 min，活性白土加量1%，升溫速率5 ℃/min為最佳真空催化熱解條件。林德強(qiáng)等[36]通過真空熱解方法處理含油污泥，結(jié)果顯示其過程清潔且更容易進(jìn)行，熱解殘渣中含有Al和Fe元素可進(jìn)一步開發(fā)成脫硫材料。總體來說，目前對于含油污泥真空催化熱解處理的報道還相對較少，對其熱解規(guī)律還有待進(jìn)一步研究。

2.3 催化熱解的產(chǎn)物分析

含油污泥催化熱解后的產(chǎn)物可以分為熱解油、熱解氣、熱解殘渣三部分。其中熱解氣以含碳類化合物為主，如烴類和CO2等，熱解殘渣主要以無機(jī)礦物質(zhì)和高溫裂解產(chǎn)生的碳類殘渣為主。目前通過對含油污泥處置及資源化利用處理后，熱解產(chǎn)物的分析主要體現(xiàn)在含油率，熱解油熱解氣的組成，熱解殘渣的元素及熱值分析等方面，分析方法一般為熱重分析(TG)以及動力學(xué)分析為主。胡海杰[17]以熱解產(chǎn)物中的油回收率為指標(biāo)，利用管式熱解爐研究了催化劑對含油污泥熱解的影響，通過熱重分析結(jié)果將含油污泥催化熱解分為水分析出、輕質(zhì)油揮發(fā)、重質(zhì)油分解和其他有機(jī)物分解4個過程。鞏志強(qiáng)等[27]通過動力學(xué)分析研究了含油污泥與微藻生物質(zhì)共熱熱解特性，將其分為5個過程，結(jié)果顯示添加微藻熱解有助于降低熱解反應(yīng)活化能，并確定最佳反應(yīng)摻混比及升溫速率分別為φ=15%、β=10 ℃/min。王笑[37]采用在反應(yīng)器中內(nèi)置陶瓷膜的形式研究含油污泥的催化熱解，實驗結(jié)果顯示相比于未使用陶瓷膜，熱解油中的固體顆粒物含量有了很大程度的降低，表明陶瓷膜對顆粒物的去除具有良好的作用。

在含油污泥催化熱解過程中，重金屬的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律也是研究的重點。含油污泥中含有的重金屬含量會根據(jù)油田來源不同而不同，但一般都具有S、Pb等元素，這些元素會對土壤、水體和人體健康造成極大的危害，因此需要了解其規(guī)律并實現(xiàn)控制[38]。林炳丞[39]對含油污泥熱解過程中S的遷移特性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示H2S為氣體中的主要含硫氣體，添加KOH可以實現(xiàn)S元素的控制。王磊[40]研究了含油污泥摻混微藻熱解過程的重金屬轉(zhuǎn)化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃時重金屬Cr、Pb、Cu等達(dá)到釋放率的最大值。另外還有研究表明，添加Cl元素可以增大重金屬Zn、Pb等的揮發(fā)性，對于Cr、Ni的影響不大，而添加P元素可以促進(jìn)Cr、Ni重金屬的揮發(fā)[41]。

3 結(jié)語

(1)含油污泥雖然具有嚴(yán)重的危害性，但也具有相當(dāng)大的資源利用價值，探索一種安全經(jīng)濟(jì)、高效環(huán)保的方法來處理含油污泥，實現(xiàn)減量化、資源化、無害化，是急需解決的問題。

(2)含油污泥催化熱解方法是含油污泥處理的重要技術(shù)之一，為深入了解其機(jī)理和規(guī)律，已相繼有研究學(xué)者對熱解反應(yīng)器、熱解條件、熱解催化劑、熱解產(chǎn)物等因素進(jìn)行了大量探索。目前來看，尋找高效催化劑、降低過程能耗是催化熱解研究的主要方向。

(3)結(jié)合各處置方法的優(yōu)勢，根據(jù)處理對象、處理工藝、目標(biāo)產(chǎn)物及處理成本等因素開發(fā)特定的一體化含油污泥處理工藝還有待深入研究。