黃仙智，馬貴陽(yáng)，王平

(遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物以1∶170的比例釋放出甲烷氣體，且燃燒后釋放的二氧化碳?xì)怏w僅為煤炭的一半[1-2]。地球上的水合物中存在的甲烷氣體(標(biāo)況下)約為地球石油、天然氣和煤炭資源總和的2倍[3]。因此，研究促進(jìn)水合物生成影響的因素尤為重要[4]。

表面活性劑被學(xué)者認(rèn)為是促進(jìn)水合物生成的有效添加劑[5-8]。Karimi等[9]認(rèn)為SDS的效果優(yōu)于吐溫40。Bozorgian等[10]認(rèn)為APG可以縮短水合物的生成時(shí)間。周詩(shī)崠等[11]發(fā)現(xiàn)CTAB降低液體表面張力的效果最好。Karaaslan等[12]發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑對(duì)水合物的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

本文通過(guò)對(duì)表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，研究其對(duì)水合物生成的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲烷(CH4)氣體(純度為99.9%)；十二烷基硫酸鈉(SDS)(純度≥90%)；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(純度均≥99%)；烷基多糖苷(APG)(純度≥99%)均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；5.5 cm×6.5 cm的塑料容器，材質(zhì)為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

KDSD-II型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

主要包括：氣瓶和氣體增壓裝置；Pt 100/Φ3鉑熱電偶2個(gè)，溫控范圍為-10～90 ℃，精度為±0.1 ℃；壓力傳感器，測(cè)量范圍為0～30 MPa，精度為±0.01 MPa； 容積為350 mL，最高工作壓力為25 MPa，帶視窗的不銹鋼反應(yīng)釜；電腦及工作臺(tái)。

圖1 KDSD-II型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Diagram of KDSD-II hydrate dynamics experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)之前，用去離子水對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)壁以及塑料容器反復(fù)清洗，避免雜質(zhì)混入而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將塑料容器放入反應(yīng)釜，采用氮?dú)夥磸?fù)吹掃直至干燥，反應(yīng)釜安裝完畢后采用真空泵將釜內(nèi)抽成真空，并檢查氣密性是否良好。將配制好的100 mL溶液通過(guò)進(jìn)料系統(tǒng)注入到反應(yīng)釜內(nèi)，隨后打開(kāi)進(jìn)氣閥向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體直至壓力達(dá)到7 MPa。最后將反應(yīng)釜浸于2 ℃恒溫水浴系統(tǒng)中。通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄壓力、溫度等數(shù)據(jù)，待反應(yīng)時(shí)間達(dá)到480 min時(shí)，停止實(shí)驗(yàn)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

氣體消耗量采用式(1)、(2)計(jì)算[13]：

(1)

(2)

其中，nt為t時(shí)刻甲烷氣體的消耗量，mol；P0和Pt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的壓力，MPa；V0和Vt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的氣體體積，m3/mol；T0和Tt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的溫度，K；R為氣體狀態(tài)常數(shù)；M為水合數(shù)；ΔV為水合物與水之間的摩爾體積差，m3/mol；z0和zt分別為0時(shí)刻和t時(shí)刻的壓縮因子；對(duì)于甲烷氣體，Tc、Pc和ω分別為190.6 K、4.599 Pa和0.012。

儲(chǔ)氣密度采用式(3)計(jì)算：

(3)

其中，Vmg和Vmw分別為氣體和水的摩爾體積；Vi和Vu分別為初始反應(yīng)溶液的體積和未反應(yīng)溶液的體積。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)研究了不同類(lèi)型的表面活性劑以不同比例復(fù)配條件下對(duì)水合物生成的影響。水合物生成實(shí)驗(yàn)以30 s為周期記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，各組數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型表面活性劑以不同比例復(fù)配 對(duì)水合物生成影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental results of the effect of different types of surfactants on hydrate formation in different proportions

2.1 不同比例的陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配對(duì)水合 物生成的影響

實(shí)驗(yàn)采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和陽(yáng)離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)按照不同比例復(fù)配，在7 MPa、275.15 K的條件下，研究不同比例條件下表面活性劑對(duì)水合物生成的影響。圖2分別顯示了陰、陽(yáng)離子表面活性劑按照不同比例復(fù)配后水合物生成的壓降曲線(xiàn)。

首先，采用SDS與DTAB按照1∶1的比例進(jìn)行復(fù)配。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)釜中并未有水合物生成，僅在溶液表面處存在一些泡沫，溶液內(nèi)部存在半透明絮狀物且均勻分散。觀察壓降曲線(xiàn)圖，剩余壓力高達(dá)6.82 MPa，這也說(shuō)明了甲烷氣體并沒(méi)有被消耗與水結(jié)合生成水合物，壓力數(shù)值小幅度降低只是在高壓環(huán)境下少量的甲烷氣體溶解在了溶液中。改變復(fù)配比例，采用SDS與DTAB按照1∶2的比例進(jìn)行復(fù)配，其他條件不變，再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果與第1次相同。

圖2 不同比例的陰、陽(yáng)離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的壓降曲線(xiàn)Fig.2 The pressure drop curve of hydrate formation with different proportion of anionic and cationic surfactants

為避免偶然性，考慮到是否為陽(yáng)離子的碳鏈長(zhǎng)度導(dǎo)致未生成水合物，又采用了具有16個(gè)碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB與SDS復(fù)配進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為SDS與CTAB的比例為1∶1和1∶2。比例為1∶1時(shí)，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DTAB的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同。當(dāng)比例為1∶2時(shí)，觀察到剩余壓力稍有小幅度降低，但仍高達(dá)6.37 MPa。觀察反應(yīng)釜中溶液狀態(tài)，僅在溶液表面與塑料杯壁處生成豌豆大小的小塊水合物，且結(jié)構(gòu)極為疏松，常溫常壓下數(shù)分鐘內(nèi)其形態(tài)就發(fā)生改變，成為液體狀態(tài)。又采用SDS溶液的單一系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)釜內(nèi)生成了大量的水合物。觀察實(shí)驗(yàn)的壓降曲線(xiàn)，反應(yīng)釜內(nèi)的壓力降至3.51 MPa，這表示水合物中儲(chǔ)存了較多的甲烷氣體。

經(jīng)過(guò)以上5組實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為陰離子表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配后可能降低了表面活性劑的活性，使表面活性劑發(fā)揮不出原有的作用，從而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中未生成水合物。崔正剛等[14]研究了陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合條件下表面張力降低的效能(γCMC)。他們認(rèn)為，陰、陽(yáng)離子表面活性劑混合后，將會(huì)出現(xiàn)沉淀或凝聚現(xiàn)象而導(dǎo)致溶液變渾濁，從而提高γCMC的值，使表面活性劑降低溶液表面張力的能力下降。由圖3可知，SDS在溶液中電離出陰離子而帶負(fù)電，而DTAB與CTAB在溶液中則會(huì)電離出陽(yáng)離子而帶正電。由于異性相吸原理，帶負(fù)電的基團(tuán)與帶正電的基團(tuán)由于庫(kù)侖力的作用相互吸引從而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移保持電中性，這導(dǎo)致表面活性劑電離出的活性基團(tuán)失去活性，從而減小了表面活性劑對(duì)溶液表面張力的降低程度，甲烷氣體不易進(jìn)入到液相，最終導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)條件下無(wú)水合物生成。在陰、陽(yáng)表面活性劑混合體系中，溶解性會(huì)受到疏水鏈的影響。兩種表面活性劑的疏水鏈的對(duì)稱(chēng)性越高，混合后表面活性劑的溶解性越弱[15]。SDS的疏水鏈長(zhǎng)度為12，DTAB、CTAB的疏水鏈長(zhǎng)度分別為12和16。由于兩種表面活性劑的疏水鏈長(zhǎng)度較為相近，對(duì)稱(chēng)性較高，因此陰、陽(yáng)表面活性劑混合后會(huì)降低他們的溶解度，使溶液中生成絮狀物質(zhì)或輕微沉淀，未有效降低溶液的表面張力，所以不易生成水合物。

圖3 陰、陽(yáng)離子表面活性劑失活原理圖Fig.3 Schematic diagram of deactivation of anionic and cationic surfactants

2.2 不同比例的非、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配對(duì)水合 物生成的影響

實(shí)驗(yàn)采用非離子表面活性劑烷基多糖苷(APG)和陽(yáng)離子表面活性劑DTAB、CTAB在上述條件下研究不同比例對(duì)水合物生成的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓降曲線(xiàn)與儲(chǔ)氣密度曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 不同比例的非、陽(yáng)離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的壓降曲線(xiàn)Fig.4 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of non-cationic surfactants

圖5 不同比例的非、陽(yáng)離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的儲(chǔ)氣密度曲線(xiàn)Fig.5 The gas storage capacity curve of hydrates formed by different proportion of noncationic and noncationic surfactants

由圖4、圖5可知，表面活性劑復(fù)配后的效果要優(yōu)于單一表面活性劑的體系，且隨著CTAB的比例減小，實(shí)驗(yàn)的剩余壓力也相應(yīng)減小。當(dāng)APG與CTAB的比例為1∶1和2∶1時(shí)，剩余壓力分別為3.52，3.41 MPa。當(dāng)CTAB的比例過(guò)高時(shí)(APG∶CTAB=1∶2)，剩余壓力為6.53 MPa。觀察反應(yīng)釜中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并未生成水合物。由圖可知，當(dāng)APG與CTAB的比例為2∶1時(shí)，剩余壓力最小，儲(chǔ)氣密度達(dá)到132.12Vg/Vw，也就是說(shuō)有較多的甲烷氣體被消耗，與水結(jié)合生成了水合物。

為了研究陽(yáng)離子表面活性劑碳鏈長(zhǎng)度對(duì)水合物生成的影響，又采用APG與DTAB進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。選取了在上述實(shí)驗(yàn)中成功生成了水合物的兩種比例(2∶1和1∶1)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的壓降曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。

圖6 非離子與不同碳鏈長(zhǎng)度的陽(yáng)離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的壓降曲線(xiàn)Fig.6 The pressure drop curve of hydrate formation by the combination of non-ionic and cationic surfactants with different carbon chain lengths

由圖6可知，兩組實(shí)驗(yàn)的剩余壓力均非常高，雖然各組實(shí)驗(yàn)的剩余壓力稍有不同，但認(rèn)為這種差異并不是由于生成水合物而導(dǎo)致的甲烷氣體消耗，而是在高壓條件下不同量的甲烷氣體溶解在溶液中所導(dǎo)致的微小差異。觀察反應(yīng)釜中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，兩組實(shí)驗(yàn)均未生成水合物。

通過(guò)對(duì)上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，認(rèn)為非、陽(yáng)離子表面活性劑的比例和陽(yáng)離子表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度均對(duì)水合物的生成具有一定的影響。由圖4可知，陽(yáng)離子表面活性劑的占比越大，反應(yīng)的剩余壓力越高，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效應(yīng)越弱。這可能是由于HLB值(親水親油平衡值)的大小造成的。混合表面活性劑的HLB值可用加權(quán)平均法計(jì)算[15]：

HLB(混合)=fA×HLBA+(1-fA)×HLBB

(4)

其中，fA表示表面活性劑A在混合溶液中的占比。

計(jì)算得出的混合后的表面活性劑的HLB值見(jiàn)表2。

HLB值越大，代表表面活性劑的親水性越強(qiáng)，HLB越小，代表表面活性劑的親油性越強(qiáng)。表面活性劑的活性基團(tuán)定向的排列在液體表面上時(shí)具有降低界面張力的作用。如果表面活性劑的親水性過(guò)大，也就是說(shuō)HLB值越大，那么表面活性劑就會(huì)更多地分散在溶液內(nèi)部，液體表面上存在的活性基團(tuán)就會(huì)較少，從而削弱了表面活性劑降低界面張力的作用。由表2可知，隨著CTAB占比的增大，混合表面活性劑的HLB值也隨之變大，因此降低界面張力的效果減弱，促進(jìn)水合物生成的效果也相應(yīng)減弱。圖6中發(fā)現(xiàn)DTAB與APG的混合溶液中并沒(méi)有生成水合物。DTAB的碳鏈長(zhǎng)度為12，CTAB的碳鏈長(zhǎng)度為16，也就是說(shuō)碳鏈長(zhǎng)度的減小抑制了水合物的生成。這可能是由于碳原子的數(shù)量所導(dǎo)致的。在同一類(lèi)表面活性劑中，疏水基中的碳原子越少，降低液體表面張力的能力越弱，對(duì)水合物也會(huì)產(chǎn)生抑制作用[16]。DTAB中含有的碳原子少于CTAB中含有的碳原子，因此APG與DTAB復(fù)配的溶液中對(duì)水合物的生成產(chǎn)生了抑制作用。

表2 混合表面活性劑的HLB值Table 2 HLB values of mixed surfactants

2.3 不同比例的非、陰離子表面活性劑復(fù)配對(duì)水合 物生成的影響

采用陰離子表面活性劑SDS和非離子表面活性劑APG在上述條件下研究不同比例對(duì)水合物生成的影響。實(shí)驗(yàn)的壓降曲線(xiàn)和儲(chǔ)氣密度曲線(xiàn)分別見(jiàn)圖7、圖8。

圖7 不同比例的非、陰離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的壓降曲線(xiàn)Fig.7 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of nonionic and anionic surfactants

由圖7、圖8可知，當(dāng)APG與SDS的比例為1∶2時(shí)，水合物的生成速度最快，大約在100 min時(shí)就已經(jīng)完全生成了水合物。當(dāng)APG與SDS的比例為1∶1 時(shí)，出現(xiàn)了誘導(dǎo)時(shí)間，使整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程速度減慢，約在300 min時(shí)才生成了水合物。當(dāng)APG與SDS的比例為2∶1時(shí)，水合物的儲(chǔ)氣密度最大，達(dá)到了135.81Vg/Vw。由圖7觀察可知，非、陰離子表面活性劑的比例對(duì)水合物的生成速率的影響并沒(méi)有較為明顯的規(guī)律。復(fù)配后的實(shí)驗(yàn)效果要優(yōu)于SDS的單一系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)效果，這可能是因?yàn)閮煞N表面活性劑發(fā)生了增效作用。錢(qián)國(guó)坻等[17]認(rèn)為非、陰離子表面活性劑復(fù)配后可以增加表面活性劑降低液體表面張力的能力和效率。他們認(rèn)為，兩種表面活性劑在水溶液中形成混合膠團(tuán)，陰離子表面活性劑的分子插入到膠團(tuán)中，增加了非離子表面活性劑吸附膜的強(qiáng)度，從而使非離子表面活性劑的濁點(diǎn)升高，穩(wěn)定性更強(qiáng)。并且混合膠團(tuán)的形成會(huì)使陰離子表面活性劑的帶電活性基團(tuán)的電性斥力減弱，同時(shí)由于分子中碳?xì)滏滈g的疏水作用，使混合溶液的CMC(臨界膠束濃度)值下降。由圖7還可知，隨著SDS比例的減小，剩余壓力呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果越來(lái)越好。這可能也是因?yàn)榛旌先芤褐蠬LB值的原因。由表2可知，APG與SDS的比例為2∶1時(shí)，混合溶液的HLB值為23.7，比例為1∶1時(shí)，HLB值為27.0，比例為1∶2時(shí)，HLB值為31.3。隨著SDS占比的增大，HLB值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，溶液表面的活性基團(tuán)較少，降低表面張力的能力減弱，因此，剩余壓力逐漸增大，促進(jìn)水合物生成的能力也逐漸減弱。

圖8 不同比例的非、陰離子表面活性劑 復(fù)配生成水合物的儲(chǔ)氣密度曲線(xiàn)Fig.8 Gas storage capcity curves of hydrates formed by the combination of non-ionic and anionic surfactants in different proportions

分別選取非、陽(yáng)離子表面活性劑系統(tǒng)和非、陰離子表面活性劑系統(tǒng)中效果最好的兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖9。

由圖9可知，雖然非、陽(yáng)離子表面活性劑系統(tǒng)的HLB值小于非、陰離子表面活性劑系統(tǒng)的HLB值，但從圖9中觀察到，非、陰離子表面活性劑系統(tǒng)的儲(chǔ)氣密度更大，對(duì)水合物生成的促進(jìn)效果更好。這可能是由于表面活性劑的性質(zhì)決定的。非離子表面活性劑通過(guò)氫鍵可與H2O和H3O+結(jié)合，從而使表面活性劑的基團(tuán)帶有一定的正電性，而陰離子表面活性劑會(huì)在溶液中電離出帶有負(fù)電的活性基團(tuán)，由于異電性的作用，使溶液中基團(tuán)的相互作用增大、活性增加[18]。因此非、陰離子表面活性劑系統(tǒng)的相互作用強(qiáng)于非、陽(yáng)離子表面活性劑的相互作用，直觀表現(xiàn)為非、陰離子表面活性劑系統(tǒng)中儲(chǔ)氣密度更大。

圖9 非、陽(yáng)離子表面活性劑與非、陰離子 表面活性劑對(duì)水合物生成的影響Fig.9 Effect of noncationic and noncationic surfactants and nonanionic surfactants on hydrate formation

3 結(jié)論

(1)陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配后，由于其電離出的正負(fù)電荷的中和作用，會(huì)使溶液中的活性基團(tuán)失去作用，從而使溶液中出現(xiàn)絮狀物質(zhì)或沉淀。表面活性劑降低液體表面張力的作用降低，從而對(duì)水合物的生成起到抑制作用，實(shí)驗(yàn)條件下并沒(méi)有生成水合物。

(2)非、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配后，隨著CTAB比例的減小，水合物的儲(chǔ)氣密度也隨之增大，且復(fù)配后的效果優(yōu)于APG單一系統(tǒng)。但當(dāng)CTAB的比例過(guò)大時(shí)，則會(huì)對(duì)水合物的生成產(chǎn)生抑制作用。同時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度也會(huì)對(duì)水合物的生成產(chǎn)生影響，碳鏈越長(zhǎng)，越易生成水合物。

(3)非、陰離子表面活性劑復(fù)配后，隨著SDS比例的減小，水合物的儲(chǔ)氣密度會(huì)隨之增大，但對(duì)于水合物生成速率的影響沒(méi)有明顯的規(guī)律。二者復(fù)配后由于混合膠團(tuán)的存在，會(huì)起到增效作用，促進(jìn)水合物的生成。在三種復(fù)配情況中，非、陰離子復(fù)配的促進(jìn)效果是最好的，增大了水合物的儲(chǔ)氣密度。