劉衛(wèi)博，王磊，賴小娟，師現(xiàn)云，文新，范美玲，劉貴茹，張小鑫

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第一采油廠地質(zhì)研究所，陜西 西安 710021)

壓裂是油田增產(chǎn)的一種重要的手段[1-4]。PAM具有極好的水溶性，具有絮凝、降阻、黏合、增稠等性能，改性聚丙烯酰胺以丙烯酰胺為主體，引入少量功能單體，使其在水溶液中表現(xiàn)出優(yōu)良的特異性能[5-9]。目前，由于地層水礦化度較高，對(duì)聚丙烯酰胺類聚合物的溶解、抗鹽耐剪切有了更高的要求，常規(guī)聚合物難以滿足要求[9-11]。

本文旨在提高聚合物耐鹽性能，采用自由基水溶液聚合，在聚合過(guò)程中引入耐鹽性的剛性基團(tuán)，同時(shí)功能單體帶有磺酸基團(tuán)，可與金屬離子發(fā)生螯合作用，在低鹽度條件下具有一定的鹽增稠現(xiàn)象，同時(shí)研究其流變性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)均為工業(yè)品；AR單體，實(shí)驗(yàn)室合成；NaCl、CaCl2、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

ZNN-D6Ⅱ型電動(dòng)六速黏度計(jì)；VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀；HAAKE MARS Ⅳ流變儀；CUBE II臺(tái)式掃描電鏡。

1.2 聚合物的合成

將反應(yīng)單體按照n(AM)∶n(AA)∶n(AR)=2.48∶1.3∶0.02單體溶解于1 L燒杯中，攪拌待單體在水溶液中分散均勻后，用48%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.8，控制單體含量為30%。將配制好的單體溶液裝入1 L的反應(yīng)釜中進(jìn)行降溫的同時(shí)通入氮?dú)?0 min，加入一定比例的過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉混合液引發(fā)劑待溶液起黏時(shí)停止通入氮?dú)饷芊獗? h，取出膠塊剪碎、烘干、研磨即得到聚合物干粉。反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation

對(duì)于聚合物的提純方法有冷凍、干燥、沉降等方法但都達(dá)不到提純要求，因?yàn)榫酆衔镏羞€存在一些未反應(yīng)的單體會(huì)影響其性能，本節(jié)采用乙醇對(duì)聚合物反復(fù)洗劑的提取方法，有助于分離出聚合物中未參與反應(yīng)的表面活性劑及單體。用乙醇提純完的聚合物置于75 ℃烘箱中烘干得到提純SPAM。

1.3 SPAM結(jié)構(gòu)性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜的測(cè)試 采用溴化鉀粉末壓片制樣，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)表征。

1.3.2 不同增加量的AR單體對(duì)聚合物抗鹽性能的影響 按照1.2節(jié)所述聚合物合成方法，分別制備0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1%不同含量的AR單體聚合物，配制不同單體含量所制得的聚合物，測(cè)定相應(yīng)聚合物濃度為0.35%質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5% CaCl2鹽水中溶解15 min，用六速黏度計(jì)測(cè)定溶液表觀黏度。

1.3.3 SEM測(cè)試 分別在清水、10%NaCl鹽水、5%CaCl2中配制濃度為0.1%的SPAM聚合物，待溶液完全溶解，經(jīng)真空冷凍后處理后。采用環(huán)境掃描電鏡對(duì)聚合物的微觀狀態(tài)進(jìn)行SEM觀察。

1.3.4 CAC值的測(cè)定 用蒸餾水將SPAM聚合物分別配制成質(zhì)量濃度為0.1%～1%的溶液，用六速黏度計(jì)測(cè)定其表觀黏度，得到溶液的黏度與濃度變化曲線，黏度突變點(diǎn)即為CAC點(diǎn)。

1.3.5 SPAM聚合物耐鹽性能測(cè)試 分別使用不同濃度NaCl或CaCl2溶液(5%,10%,20%,30%,50%)配制0.35%的SPAM和PAM，在30 ℃條件下溶解2 h，用六速黏度計(jì)測(cè)其溶液表觀黏度，對(duì)比SPAM和PAM耐鹽性。

1.3.6 SPAM聚合物在不同溫度下的耐溫耐剪切 在10%NaCl、5%CaCl2溶液中配制0.35%的聚合物，在30 ℃條件下溶解2 h。利用HAAKE MARS Ⅳ流變儀分別在70，90，120 ℃條件下進(jìn)行耐剪切測(cè)試，剪切速率為170 s-1，升溫速率0.05 ℃/s，溫度達(dá)到設(shè)定要求后再剪切3 600 s。研究SPAM聚合物在不同鹽離子中溫度與黏度的變化情況。

1.3.7 觸變性測(cè)試 在清水、10%NaCl、5%CaCl2溶液中配制質(zhì)量濃度為0.35%的聚合物SPAM溶液，在25 ℃的條件下。采用HAAKE MARS Ⅳ流變儀測(cè)定聚合物溶液流變性能，設(shè)定剪切速率為0.01～100 s-1，在實(shí)驗(yàn)中得到剪切應(yīng)力與剪切速率曲線來(lái)探究SPAM聚合物的觸變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra

2.2 不同增加量的AR單體對(duì)聚合物抗鹽性能的 影響

由圖3可知，隨著疏水單體濃度增加聚合物黏度也隨著增加，當(dāng)疏水單體增加到0.3%之后，黏度隨著單體含量的增加而減小。疏水單體含量較低時(shí)，分子間締合較弱，空間結(jié)構(gòu)黏度較低，隨之疏水單體增加，分子間形成更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)黏度，因此溶液的表觀黏度迅速增大，當(dāng)疏水單體增加到一定程度，由于疏水單體的剛性結(jié)構(gòu)太強(qiáng)，聚合過(guò)程中發(fā)生一定阻聚效果，聚合物分子量降低，導(dǎo)致溶液黏度降低。

圖3 不同疏水單體AR含量對(duì)聚合物黏度的影響Fig.3 Effect of different hydrophobic monomer AR content on polymer viscosity

2.3 SEM測(cè)試

圖4a、圖4b、圖4c分別是0.190%的SPAM聚合物在清水、10% NaCl、5% CaCl2溶液中的SEM微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖4 SEM表征Fig.4 SEM characterization a.清水;b.10%NaCl;c.5% CaCl2

由圖4可知，鹽的加入使SPAM聚合物分子的微觀聚集態(tài)發(fā)生明顯變化，在清水條件下，分子聚集程度不高，在水溶液中擴(kuò)散均勻，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；在鹽水條件下，離子電荷的靜電效應(yīng)，壓縮分子骨架，使分子聚集緊密，形成更強(qiáng)的締合微區(qū)，仍可以保持較高黏度。

2.4 臨界締合濃度CAC值的測(cè)定

常規(guī)聚合物溶液的表觀黏度與聚合物的分子量和使用濃度呈線性相關(guān)，圖5測(cè)試聚合物SPAM的表觀黏度與使用濃度關(guān)系。

由圖5可知，隨著SPAM濃度增加，溶液表觀黏度逐漸增加，當(dāng)ρ(CAC)=300 mg/L時(shí)，黏度增加速率呈類指數(shù)增加，由于聚合物引入疏水單體AR，此時(shí)SPAM在溶液中疏水單體由分子內(nèi)締合轉(zhuǎn)向分子間締合，分子間出現(xiàn)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)的表觀黏度為聚合物分子的線性黏度與疏水單體的結(jié)構(gòu)黏度復(fù)合值，因此隨著SPAM濃度增加，疏水締合單體含量增加，形成的締合微區(qū)增加，測(cè)試的表觀黏度發(fā)生突變，突變點(diǎn)即為SPAM的臨界締合濃度(CAC)。

圖5 不同質(zhì)量濃度下聚合物的黏度Fig.5 Viscosity of polymer at different mass concentrations

2.5 SPAM聚合物耐鹽性能測(cè)試

由圖6、圖7可知，隨著Na+、Ca2+濃度的增加，常規(guī)PAM聚合物隨著鹽含量的增加而直線下降的趨勢(shì)，這主要是PAM側(cè)基中含有酰胺基和羧基，不僅空間位阻小，而且在鹽水溶液中由于Ca2+、Na+之間的排斥作用，分子鏈發(fā)生卷曲，線性黏度迅速下降；但聚合物SPAM溶液的黏度隨著鹽離子濃度的增加呈現(xiàn)出了遞增的趨勢(shì)，聚合物中引入含苯環(huán)的剛性基團(tuán)，增加了聚合物分子的剛性，使聚合物具有一定耐鹽性，同時(shí)疏水單體中含有磺酸基團(tuán)，低鹽度條件下會(huì)與溶液中的金屬離子發(fā)生螯合作用，表現(xiàn)出一定鹽增稠，當(dāng)鹽度增加，多余金屬離子開(kāi)始?jí)嚎s分子主鏈，線性黏度開(kāi)始降低，但此時(shí)溶液中還存在疏水單體的結(jié)構(gòu)黏度，因此測(cè)試聚合物表觀黏度逐漸降低，聚合物表現(xiàn)出良好的抗鹽性能。

圖6 PAM與SPAM在不同Ca2+濃度中的黏度Fig.6 Viscosity of PAM and SPAM in different Ca2 + concentration

圖7 PAM與SPAM在不同Na+濃度中的黏度Fig.7 Viscosity of PAM and SPAM in different Na+ concentrations

2.6 觸變性測(cè)試

圖8～圖10分別為0.35%SPAM在清水、10%NaCl、5%CaCl2溶液中，測(cè)試剪切應(yīng)力隨剪切速率變化，SPAM中不同濃度聚合物溶液應(yīng)力與剪切速率結(jié)果。觸變性主要指的是聚合物分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)剪切破壞后的恢復(fù)能力。

圖8 0.35%SPAM溶液的觸變性Fig.8 Thixotropy of 0.35% SPAM solution

圖9 0.35% SPAM 10% NaCl聚合物的觸變性Fig.9 The thixotropy of 0.35% SPAM 10% NaCl polymer

圖10 0.35% SPAM 5% CaCl2聚合物的觸變性Fig.10 Thixotropy of 0.35% SPAM 5% CaCl2 polymer

由圖可知,SPAM聚合物溶液在不同溶液中，在剪切力的作用下都出現(xiàn)了觸變環(huán)，在鹽水條件下，觸變環(huán)面積大于清水條件下觸變環(huán)面積，鹽的靜電屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)的疏水單體的締合效應(yīng)，使得剪切應(yīng)力增大，締合單體打開(kāi)后，隨著剪切速率降低，疏水微區(qū)重新聚集，形成新的締合結(jié)構(gòu)，由于苯環(huán)空間位阻效應(yīng)，聚集速率變慢，形成滯后效應(yīng)，因此觸變面積更大。

2.7 SPAM聚合物在不同溫度下的耐溫耐剪切

在清水中配制0.35%的SPAM聚合物，分別測(cè)試70,90,120 ℃，剪切速率為170 s-1條件下，研究黏度隨溫度變化情況,結(jié)果見(jiàn)圖11～圖13。

圖11 0.35%SPAM清水70 ℃黏度與溫度變化Fig.11 0.35% SPAM water 70 ℃ viscosity and temperature change

圖12 0.35%SPAM清水90 ℃黏度與溫度變化Fig.12 0.35% SPAM water 90 ℃ viscosity and temperature change

圖13 0.35%SPAM清水120 ℃黏度與溫度變化Fig.13 0.35% SPAM clear water 120 ℃ viscosity and temperature change

由圖可知，隨著溫度的升高聚合物黏度隨剪切時(shí)間的變化而逐漸降低，主要是由于隨著溫度的升高，分子熱運(yùn)動(dòng)反應(yīng)更加劇烈，分子間距加大聚合物內(nèi)部形成了許多“空穴”，使得鏈段更加容易活動(dòng)導(dǎo)致聚合物的黏度下降，分子中的苯環(huán)和對(duì)稱的吡咯結(jié)構(gòu)增加了聚合物的剛性。剪切60 min，在70,90,120 ℃溫度條件下，SPAM聚合物在清水中最終可以穩(wěn)定在92,88.7,76.4 mPa·s。

圖14～圖16為0.35%SPAM在不同溫度鹽水條件下流變性能，剪切速率170 s-1，與清水對(duì)比，基液初始黏度降低，隨著溫度升高，黏度損失率相對(duì)清水低，由于鹽的靜電屏蔽作用壓縮分子骨架，使分子鏈上的疏水結(jié)構(gòu)發(fā)生緊密締合，吡啶的對(duì)稱結(jié)構(gòu)增加了聚物的耐溫性能，在高溫剪切作用下分子鏈也不易被打開(kāi)，在120 ℃條件下，剪切60 min在10%NaCl溶液中黏度保持率仍有85%，聚合物溶液具有優(yōu)異的耐鹽耐剪切性能。

圖14 0.35% SPAM溶液在70 ℃黏度溫度變化Fig.14 0.35% SPAM solution viscosity temperature change at 70 ℃

圖15 0.35%SPAM溶液在90 ℃黏度溫度變化Fig.15 0.35% SPAM solution viscosity temperature change at 90 ℃

圖16 0.35%SPAM溶液在120 ℃黏度溫度變化Fig.16 Variation of viscosity temperature of 0.35% SPAM solution at 120 ℃

3 結(jié)論

(1)以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、AR為單體。通過(guò)水溶液聚合制備抗鹽聚合物聚丙烯酰胺(SPAM),通過(guò)紅外測(cè)試結(jié)果表明所有單體都參與了聚合反應(yīng)，并且滿足預(yù)先設(shè)計(jì)的分子結(jié)構(gòu)。在該

條件下制備SPAM的聚合物的CAC值為300 mg/L。

(2)通過(guò)對(duì)于單體的不同增添量對(duì)聚合物溶解性能的研究，最終確定AR單體的最佳加量為0.3%時(shí)，聚合物SPAM的溶解性能最優(yōu)、黏度保持率可達(dá)到150 mPa·s，抗鹽性能明顯優(yōu)于常規(guī)聚合物。

(3)配制0.35%SPAM聚合物，經(jīng)過(guò)變剪切測(cè)試，形成觸變環(huán)，具有良好締合效應(yīng)，在120 ℃、170 s-1，條件剪切60 min，清水中最終剪切黏度為76.4 mPa·s，10%NaCl的鹽水中黏度最終可以為66.31 mPa·s,黏度保持率可以達(dá)到85%。在5%CaCl2鹽溶液中最終黏度為57.8 mPa·s，黏度保持率可以達(dá)到80%以上，具有良好的耐溫耐鹽性能。