王宏展, 吳小偉, 趙曉麗 , 王珺瑜, 牛琳

中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

塑料產(chǎn)品由于質(zhì)量輕、價(jià)格低廉、耐用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于建材、包裝、汽車裝飾和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1]。 據(jù)統(tǒng)計(jì),2018年,全球 1 518 條河流每年向海洋環(huán)境中排放的塑料垃圾有57 000 ~265 000 t[2]。在這些塑料垃圾中,粒徑＜5 mm 的微塑料(microplastics, MPs)在全球不同地區(qū)的河流[3]、湖泊[4]、海洋[5-7]、近岸海水[8-10]、沉積物[11-12]、高山雪域[13]甚至是極地地區(qū)[14]被大量檢出,也因其環(huán)境持久性、生物富集性和毒性得到了廣泛關(guān)注[15]。

由于MPs 具有較小粒徑和較大比表面積,其在水環(huán)境遷移過程中通常容易吸附重金屬和有機(jī)污染物,如多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)[16-18]、 多 氯 聯(lián) 苯 (polychorinated biphenyls,PCBs)[19-21]、 多 溴 聯(lián) 苯 (polybrominated biphenyls,PBBs)[22-23],鋁(Al)、鉻(Cr)和銅(Cu)等[24-26]。 MPs 與污染物發(fā)生相互作用的過程中分配作用和表面吸附是2 種最主要的機(jī)制[27]。 分配作用是MPs 吸附親脂性有機(jī)污染物的主要方式,該作用與表面吸附位點(diǎn)無關(guān),與有機(jī)物的溶解度和 MPs 疏水性有關(guān)[27-28]。 表面吸附是指固體表面吸附水中溶解污染物或膠體,主要通過親電性原理,涉及雙電層相互作用的污染物主要有離子態(tài)金屬、有機(jī)堿和部分有機(jī)物。 實(shí)際上,納米顆粒物或天然礦物表面也同樣具有這種特性。 而且相對(duì)吸附位點(diǎn)要高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 表面吸附通常分為化學(xué)吸附(生成化學(xué)鍵)和物理吸附(存在相互作用力)。 化學(xué)吸附通常伴隨著化學(xué)鍵的生成,具有不可逆性,除非發(fā)生共價(jià)鍵斷裂,這使得化學(xué)物質(zhì)從固相中解吸變得困難,含有羧基官能團(tuán)(—COOH)、羰基(CO)等含氧官能團(tuán)的MPs 易與污染物發(fā)生化學(xué)吸附,例如,老化后聚酰胺(polyamide, PA)羧基含量增加,并與Pb(Ⅱ)發(fā)生表面絡(luò)合[25];MPs 吸附Cd(Ⅱ)后CO 比例的增加表明Cd 離子吸附到MPs 表面后形成更多的CO鍵[29]。 物理吸附通常涉及疏水作用、靜電作用、π-π相互作用和范德華力以及氫鍵等多種機(jī)制[30],例如聚苯乙烯(polystyrene, PS)吸附環(huán)丙沙星(ciprofloxacin, CIP)、甲氧芐啶(trimethoprim, TMP)和磺胺嘧啶(sulfanilamide, SDZ)的能力強(qiáng)于聚乙烯(polyethylene,PE),這是由于PS 可以在芳香表面發(fā)生非特異性范德華相互作用和π-π相互作用,而PE 只能發(fā)生范德華相互作用;而且在氫鍵的作用下PA 對(duì)3 種抗生素的吸附能力最強(qiáng)[31]。 此外,MPs 對(duì)污染物的吸附機(jī)制受環(huán)境因素(pH、溫度、離子強(qiáng)度和溶解性有機(jī)質(zhì))、污染物性質(zhì)以及MPs 自身性質(zhì)(塑料類型、大小、結(jié)晶度、密度、極性、老化程度和生物膜)的影響[32-34]。

水環(huán)境中MPs 通常具有生物傳遞性,在長(zhǎng)期停留過程中能夠通過飲水、攝食和食物鏈傳遞等方式進(jìn)入生物體內(nèi)[35]。 不同進(jìn)食方式對(duì)生物體胃腸道中MPs 賦存和分布特征有顯著影響。 例如,過濾和吸食性魚類不會(huì)主動(dòng)攝食MPs 顆粒,誤食后能通過自身口咽結(jié)構(gòu)識(shí)別并吐出MPs 顆粒,而吞食性魚類則通過直接吞食食物方式進(jìn)食,MPs 攝入的可能性較高。 此外,纖維狀MPs 易在魚呼吸過程中進(jìn)入魚嘴或魚鰓中,當(dāng)其含量在魚嘴和鰓中積累超過耐受閾值,魚可通過咳嗽行為排除一部分纖維[36]。 然而,由于MPs 尺寸微小難以被水生生物區(qū)分或識(shí)別,仍有大量的MPs 在水生和底棲生物體胃腸道內(nèi)被檢出。生物胃腸道內(nèi)MPs 種類主要包括PE、聚丙烯(polypropylene, PP)、PS、PA、聚氯乙烯(polyvinyl chloride PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymers,ABS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)等[37],形狀主要是纖維、碎片和薄膜[38],粒徑以 1 mm 以下為主[39-40]。 生物體胃腸道中MPs 粒徑的大小也與生物體攝食習(xí)性有關(guān),魚蝦貝類中＜1 mm MPs 居多[39,41-44],但海洋食物鏈頂端的吞食性哺乳動(dòng)物如海豚、白鯨胃腸道內(nèi)存在大量 1 mm 以上的MPs[45-49]。 MPs 被生物攝入后,會(huì)在生物體胃腸道內(nèi)停留過程中,釋放添加劑和攜帶的外源污染物,加劇MPs 毒性效應(yīng)。 然而,當(dāng)前對(duì)于MPs 負(fù)載表面污染物和添加劑在生物體胃腸道體系中的解吸、浸出行為的研究仍然較少。 此外,進(jìn)入生物體胃腸道中的MPs 由于性質(zhì)穩(wěn)定難以被消化分解,因而會(huì)導(dǎo)致生物體消化道阻塞、營(yíng)養(yǎng)不良和饑餓、游泳速度降低、易位到其他組織,從而導(dǎo)致存活率降低[50]。 除此之外,MPs 也能通過食物鏈遷移在高營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物體內(nèi)不斷累積[51],并能進(jìn)一步通過食物鏈遷移對(duì)人體健康造成威脅。

本研究系統(tǒng)綜述了生物體胃腸道MPs 污染現(xiàn)狀,MPs 表面負(fù)載污染物的解吸行為、機(jī)制及潛在影響因素。 筆者期望該綜述可以為全面評(píng)價(jià)胃腸道體系中MPs 及負(fù)載污染物的環(huán)境行為和毒性效應(yīng)提供理論依據(jù)。

1 生物體胃腸道中MPs 污染研究現(xiàn)狀(Current status for MPs pollution in gastrointestinal tract of organisms)

為了考察當(dāng)前生物體胃腸道中MPs 污染的研究現(xiàn)狀,筆者整理了近10年來國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究的論文發(fā)表數(shù)量和重點(diǎn)研究領(lǐng)域。 截至2021年12月21日,在文獻(xiàn)檢索數(shù)據(jù)庫(kù)Web of Science 上以“microplastics”“gastrointestinal tract”為檢索詞共檢索出416 篇文章(2013—2021),其中包括綜述論文56 篇,研究性論文360 篇。 論文數(shù)量方面,2018—2021年關(guān)于胃腸道中MPs 污染研究論文總數(shù)量為363 篇,占論文總數(shù)的87.2%,且論文發(fā)表數(shù)量呈現(xiàn)逐年增加的趨勢(shì)(2018:44 篇,2019:67 篇,2020:134 篇,2021:118 篇),說明生物體胃腸道中MPs 污染近年來得到了廣泛研究和關(guān)注。 為了進(jìn)一步考察生物體胃腸道中MPs 污染重點(diǎn)研究領(lǐng)域,416 篇文章中選擇核心合集文章397 篇,通過VOS viewer 1.6.16 軟件對(duì)生物體胃腸道中MPs 研究重點(diǎn)領(lǐng)域進(jìn)行篩選。以論文關(guān)鍵詞出現(xiàn)頻率為排列方式統(tǒng)計(jì)出1 558個(gè)關(guān)鍵詞,篩選出了出現(xiàn)頻率10 次及以上的關(guān)鍵詞83個(gè)。 圖1 的聚類分析結(jié)果表明,當(dāng)前胃腸道中MPs 污染研究領(lǐng)域主要關(guān)注攝食(ingestion)、累積(accumulation)和識(shí)別(identification),污染介質(zhì)主要集中于海洋環(huán)境,而對(duì)于MPs 及其攜帶污染物與胃腸道成分的相互作用方面研究較少。

圖1 VOSviewer1.6.16 軟件統(tǒng)計(jì)胃腸道中微塑料(MPs)研究重點(diǎn)領(lǐng)域密度視圖注:圖中不同顏色區(qū)域表示關(guān)鍵詞出現(xiàn)頻率差異,出現(xiàn)頻率從高到低依次為紅色區(qū)域、黃色區(qū)域、綠色區(qū)域。Fig.1 Density view of the key areas of microplastics (MPs) research in the gastrointestinal tract by VOSviewer1.6.16Note: Different color areas in the figure indicate the difference in the frequency of keywords, the order of higher frequency to lower frequency is red, yellow, green.

2 胃腸道中MPs 負(fù)載污染物的解吸行為(Desorption of pollutants form MPs surface in gastrointestinal tract)

2.1 MPs 負(fù)載的重金屬在模擬胃腸液中的解吸

MPs 從水體進(jìn)入生物體胃腸道后會(huì)在由胃、小腸和大腸區(qū)域組成的胃腸道(GIT)體系中停留[52],負(fù)載于MPs 表面的污染物也會(huì)在胃腸液體系中發(fā)生一定程度的解吸,且胃腸道環(huán)境中污染物的解吸量高于自然水體[29,53-55]。 例如,Holmes 等[54]將英格蘭西南部康沃爾的海灘獲得的含F(xiàn)e、Mn、Co 和Pb 的PS MPs 顆粒置于模擬禽類胃液中,暴露168 h 以探究重金屬的解吸和生物可及性(bioaccessibility, 被生物利用的潛力,通常用釋放量/負(fù)載總量表示),研究結(jié)果表明,Fe、Mn、Co 和Pb 在模擬胃液中的最大解吸量分別為 38.9、0.81、0.014 和 0.10 mg·g-1,最大生物可及性分別為60%、80%、50% 和 80%。 Zhou等[29]研究發(fā)現(xiàn) 5 種 MPs(PA、PVC、PS、ABS 和 PET)攜帶的 Cd 在模擬蚯蚓胃腸液中的解吸率高于CaCl2溶液。 相應(yīng)的,Liao 和 Yang[53]比較了模擬胃腸液和水體中MPs 攜帶的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的解吸能力,發(fā)現(xiàn)相較于CaCl2背景溶液,模擬人體胃腸液對(duì)Cr 解吸具有顯著促進(jìn)作用。 總的來說,相比于非胃腸道環(huán)境,胃腸道環(huán)境能促進(jìn)MPs 表面重金屬的解吸。 此外,胃液和腸液中MPs 表面重金屬的解吸能力也存在差異。 例如,Godoy 等[55]在連續(xù)解吸實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)PE、PP 上的Cr 和Pb 釋放量在胃階段分別為86.08%和32.41%。 而在十二指腸階段,Cr 和Pb 的釋放率分別為29.58%和24.24%,小腸階段Cr 和Pb分別為23.11%和23.17%,顯著低于胃階段。 Liao和 Yang[53]發(fā)現(xiàn) PE、PP、PVC、PS 和聚乳酸(PLA)上的Cr(Ⅵ)主要在胃消化階段釋放,推測(cè)主要的陰離子Cr 物種(例如與 MPs 的表面電負(fù)性位點(diǎn)相互作用可能會(huì)在酸性條件下喪失,導(dǎo)致Cr和MPs 之間的親和力降低,該結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了胃液更能促進(jìn)重金屬解吸。 此外,不同種類重金屬在胃腸液中解吸的能力和機(jī)制也會(huì)存在差異。 例如,PE、PP 負(fù)載的Cr(Ⅲ)在模擬胃液中的釋放速率和釋放量均高于 Pb(Ⅱ)[55]。 Fe、Mn 和 Co 在模擬禽類胃液中的解吸量隨時(shí)間逐漸增加而后達(dá)到平衡,而Pb 在解吸初期釋放迅速,但在之后的解吸過程中出現(xiàn)了次大值,推測(cè)Pb 先快速脫落而后重新吸附到MPs 上[54]。 重金屬價(jià)態(tài)同樣影響胃腸道解吸過程,在胃液中,Cr(Ⅵ)的生物可及性顯著高于Cr(Ⅲ),兩者在腸液接近于相似水平[53]。

2.2 MPs 負(fù)載的有機(jī)物污染物在模擬胃腸液中的解吸

除了重金屬,胃腸道環(huán)境也能促進(jìn)MPs 表面負(fù)載有機(jī)物污染物的解吸行為。 Bakir 等[56]發(fā)現(xiàn)PE、PVC 負(fù)載的14C-菲(phenanthrene, Phe)、14C-全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和14C-鄰苯二甲酸二乙基己酯(di-2-ethylhexyl phthalate, DEHP)在腸液中的解吸速率明顯快于海水。 與重金屬不同,有機(jī)污染物在腸液中的解吸水平明顯高于胃液。 Liu 等[57]發(fā)現(xiàn)與聚氨酯(polyurethane, PU)、PET、PP 和 PE 結(jié)合的芘在腸道的生物可及性高于胃。 相比之下,與PU、PS、PVC 和 PE 結(jié)合的 4-壬基酚在腸道階段表現(xiàn)出顯著更高的生物可及性,這可能由于腸液高濃度的酶和膽汁鹽提高了有機(jī)物的溶解度。

從塑料的組成上來說,水環(huán)境中大量賦存MPs的表面通常含有不同種類和含量的添加劑,包括阻燃劑、增塑劑、抗氧化劑、著色劑和潤(rùn)滑劑等[58-59],這些添加劑會(huì)在胃腸液體系中浸出。 研究發(fā)現(xiàn),在無脊椎動(dòng)物和脊椎動(dòng)物的模擬消化條件下(模擬脊椎動(dòng)物:胃蛋白酶,pH=2.0,24 ℃;無脊椎動(dòng)物模擬物:?；悄懰徕c,pH=7,18 ℃),PS 表面添加劑DEHP 在模擬消化液中的浸出效率比在海水中高(6.3±2.0)倍[60]。 此外,Coffin 等[61]將含 12 種塑料添加劑的MPs 置于含胃蛋白酶的模擬海鳥和魚消化液中16 h,發(fā)現(xiàn)模擬海鳥消化道中雙酚A(bisphenol A, BPA)的濃度比率(204±129)%和DEHP 的濃度比率(175±97)%明顯高于淡水環(huán)境,模擬魚類消化道條件下的鄰苯二甲酸丁芐酯(benzyl butyl phthalate, BBP)(132±68)%濃度顯著高于海水,推測(cè)胃蛋白酶在促進(jìn)MPs 上添加劑的浸出方面發(fā)揮顯著作用。 Guo 等[62]發(fā)現(xiàn)在模擬鳥類胃腸道實(shí)驗(yàn)中,5 種尺寸的ABS 上的溴化阻燃劑(brominated flame retardants, BFRs)在模擬胃液中的平衡浸出率為0.15% ~36.7%,在模擬胃腸液中的總平衡浸出率能高達(dá)80%,遠(yuǎn)高于在水中的比例。 此外,模擬胃腸液中MPs 表面添加劑的浸出受添加劑自身性質(zhì)的影響。 ABS 中阻燃劑(flame retardants, FRs)浸出到模擬禽類消化液的比例隨著FRs 的logKow升高而增加,說明親脂性FRs更容易從MPs 中釋放到消化液[63]。

總的來說,MPs 表面負(fù)載的有機(jī)物、重金屬以及MPs 自身攜帶的添加劑在生物體胃腸液環(huán)境中會(huì)發(fā)生不同程度的解吸行為。 解吸機(jī)制主要涉及MPs、污染物和消化酶三者之間復(fù)雜的相互作用,且解吸與再吸附過程同時(shí)存在且同時(shí)發(fā)生。 Mohamed Nor 和Koelmans[64]分析腸道流體模擬系統(tǒng),發(fā)現(xiàn)低密度PE 和PVC 上14 種PCBs 的化學(xué)轉(zhuǎn)移是雙向和可逆的,數(shù)小時(shí)內(nèi)快速交換,然后是持續(xù)數(shù)周到數(shù)月的緩慢轉(zhuǎn)移。 在無污染物的腸道系統(tǒng)中,MPs 釋放的PCBs 在沙蠶和鱈魚中的生物利用度分別為14% ~42%和45% ~83%。 然而,在被PCBs 污染的腸道系統(tǒng)中,干凈的MPs 能夠從腸道內(nèi)的食物中快速提取PCBs,這表明生物攝入MPs 后化學(xué)污染和清潔過程很可能同時(shí)發(fā)生,且攝入的塑料是作為有機(jī)污染物的源還是匯,取決于生物體腸道與MPs之間的逸度梯度。 然而當(dāng)前對(duì)于MPs 表面污染物解吸機(jī)制和影響因素的研究仍然較少,研究MPs 表面污染物解吸機(jī)制對(duì)于評(píng)價(jià)MPs、添加劑及負(fù)載的污染物對(duì)水生生物毒性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)有重要意義。

3 胃腸液中MPs 表面污染物解吸機(jī)制(Mechanism of pollutants desorption from MPs in gastrointestinal tract)

3.1 MPs 理化性質(zhì)與污染物特性的影響

從解吸機(jī)制上來說,MPs 表面污染物從MPs 表面解吸能力取決于污染物與MPs 之間界面結(jié)合力的強(qiáng)弱。 在胃腸道環(huán)境中,MPs 與污染物的界面結(jié)合力發(fā)生變化,導(dǎo)致污染物從MPs 表面脫離,而界面結(jié)合力的強(qiáng)弱主要受到MPs 理化性質(zhì)(例如,官能團(tuán)、比表面積、微孔體積和結(jié)晶度)和負(fù)載污染物自身性質(zhì)的共同影響[29](圖2)。 Liu 等[57]發(fā)現(xiàn) MPs結(jié)晶度、微孔體積、極性以及污染物的極性共同影響有機(jī)污染物的解吸,但影響解吸的最主要因素因有機(jī)污染物性質(zhì)不同而存在差異。 研究表明,MPs 結(jié)晶度和微孔體積是影響非極性有機(jī)污染物芘解吸的最重要因素,由于疏水性有機(jī)物優(yōu)先占據(jù)聚合物的多孔區(qū)域,而且結(jié)晶性MPs 更可能將芘截留在塑料中,故結(jié)晶性MPs 的污染物解吸比非結(jié)晶性MPs 更加滯后;對(duì)于極性有機(jī)污染物4-壬基酚,MPs 的O/C是決定污染物在胃液中釋放的最主要因素(貢獻(xiàn)率76%),由于高O/C 的MPs 具有更強(qiáng)的極性,與極性污染物的結(jié)合力更強(qiáng),從而導(dǎo)致污染物解吸滯后,而MPs 的微孔體積則是次要因素。 Godoy 等[55]發(fā)現(xiàn)PP 的比表面積(1.4 m2·g-1)、孔隙率(30×10-3cm3·g-1)低于PE,大原子Pb 更易被截留在具有較低孔隙率的PP 中從而導(dǎo)致解吸緩慢。 MPs 結(jié)構(gòu)是影響污染物胃腸道解吸的重要因素,胃腸液的高酸性條件、消化酶以及MPs 的老化過程會(huì)導(dǎo)致MPs 結(jié)構(gòu)被破壞,從而促進(jìn)污染物的釋放。 可降解聚乳酸(polylactic acid, PLA)在胃腸道溶液中降解加速,由于乳酸單體之間的酯鍵可以在酯酶和酸性條件下被催化水解,PLA 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞,Cr 與PLA 的結(jié)合力減弱,從而導(dǎo)致 PLA 中 Cr 的釋放速率增加[53]。研究發(fā)現(xiàn),PE 在胃腸液中會(huì)發(fā)生表面降解,導(dǎo)致鍵斷裂和裂縫的形成,促進(jìn)重金屬 Pb、Cr 的釋放[55]。老化過程可導(dǎo)致MPs 結(jié)構(gòu)破壞,比表面積與微孔體積增加,疏水性與極性發(fā)生改變,從而改變MPs 負(fù)載污染物在胃腸道內(nèi)的解吸[65]。 然而,由老化引起的MPs 理化性質(zhì)改變可能對(duì)污染物解吸產(chǎn)生多維度的影響。 Liu 等[57]發(fā)現(xiàn)對(duì)于中等光老化程度的玻璃狀MPs,由于光老化后 MPs 含氧官能團(tuán)增加,MPs 親水性增強(qiáng),極性污染物芘在胃液中的解吸高于原始塑料組,然而,對(duì)于高強(qiáng)度光老化處理后的MPs,由于芘與MPs 結(jié)合能力更強(qiáng),芘在胃液中解吸明顯低于原始塑料組,不過在腸道中2 種老化程度的MPs 相比于原始MPs 芘的解吸率更大,這說明,MPs 上的污染物在胃腸道內(nèi)的解吸受多種因素、多種相互作用共同調(diào)控,并且在胃腸道的不同階段,解吸程度會(huì)因溶液環(huán)境變化發(fā)生動(dòng)態(tài)改變。

3.2 胃腸道環(huán)境的影響

胃腸道消化系統(tǒng)成分復(fù)雜,環(huán)境條件特殊。 胃液pH 在0.9 ~1.5,主要含有鹽酸、胃蛋白酶原、黏液和內(nèi)因子;小腸液為弱堿性且成分更加復(fù)雜,主要含有胰酶和膽汁[66]。 胃腸道的pH、溫度、無機(jī)離子和消化酶均影響污染物的釋放(圖2)。 低pH 是胃液的最顯著特征,高酸性環(huán)境可對(duì)部分污染物的解吸起促進(jìn)作用。 胃液的高酸性條件破壞陰離子Cr(Ⅵ)物種(例如與MPs 的表面電負(fù)性位點(diǎn)相互作用,導(dǎo)致Cr 和MPs 之間的親和力降低,從而促進(jìn)Cr(VI)解吸[53]。 同時(shí),胃液的酸性條件促進(jìn)PLA[53]和PE[55]降解,導(dǎo)致重金屬的釋放速率增加。然而,Liu 等[57]在5 種 MPs 上4-壬基酚和芘的模擬胃腸液解吸實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)胃液的酸性條件不是污染物在胃液和腸液解吸差異的原因,酸性環(huán)境對(duì)有機(jī)物的解吸基本無影響。 胃腸道溫度也影響MPs 表面污染物的解吸。 Liu 等[67]模擬了18 ℃冷血和37℃溫血海洋生物的消化條件,發(fā)現(xiàn)與冷血條件相比,溫血條件促進(jìn)MPs 攜帶的藥物釋放,生物可及性更高,這可能使溫血生物面臨更高的藥物暴露風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 胃腸道中MPs 表面污染物的解吸行為、解吸機(jī)制和MPs 在生物體內(nèi)的歸趨Fig.2 Desorption behavior and mechanism of MPs loaded pollutants in the gastrointestinal tract, and fates of MPs in organisms

消化酶是胃腸道系統(tǒng)的重要組成部分,胃蛋白酶、胰酶(蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶)是最主要的消化酶類。 已有研究表明生物體胃腸液中的消化酶對(duì)碳基材料表面污染物的解吸行為有重要影響。 Wang等[68]研究了碳納米管上的菲在模擬胃腸液中的生物可及性,發(fā)現(xiàn)生物分子(如胃蛋白酶和膽汁酸鹽)可促進(jìn)碳納米管中殘留的疏水有機(jī)化合物在消化液中的釋放,從而增加菲的生物可及性。 Liu 等[57]發(fā)現(xiàn)腸液中高濃度的酶和膽汁鹽能明顯提高芘和4-壬基酚的溶解度,促進(jìn)MPs 上芘和4-壬基酚在腸道階段的釋放。 Liu 等[67]推測(cè)PS 上抗高血脂藥物阿托伐他汀(antihyperlipidemia atorvastatin, ATV)、抗高血壓藥物氨氯地平(antihypertensive amlodipine, AML)在腸道中的高解吸量主要依賴于腸道成分(即牛血清白蛋白和膽汁鹽)的溶解作用和膽汁鹽的競(jìng)爭(zhēng)性吸附。 MPs 在胃腸道內(nèi)會(huì)與消化酶發(fā)生相互作用,形成蛋白冠,隨之塑料顆粒的尺寸增加,ξ 電位增加[69],MPs 會(huì)改變消化酶的殘基和二級(jí)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致酶活性降低[70-73]。 Wang 等[69]發(fā)現(xiàn) PS-NPs 誘導(dǎo)胃蛋白酶、α-淀粉酶和胰蛋白酶上酪氨酸(tyrpsine,Tyr)和色氨酸(tryptophan, Trp)殘基熒光猝滅,并改變其二級(jí)結(jié)構(gòu),并且熱力學(xué)參數(shù)表明(ΔH＜0,ΔS＜0),絡(luò)合過程可以由氫鍵或范德華力驅(qū)動(dòng),靜電相互作用不是兩者之間相互作用的唯一驅(qū)動(dòng)力。 Tan 等[70]發(fā)現(xiàn)與PS 相互作用2 h 后,脂肪酶的α-螺旋比例降低(從11.6%到7.3%),β-折疊比例增加(從35.5%到38.9%)。 這說明α-螺旋序列上氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞,脂肪酶失去一部分α-螺旋結(jié)構(gòu)并在較小直徑的基團(tuán)上獲得β-折疊結(jié)構(gòu)[73];并且二者發(fā)生相互作用后,熒光光譜顯示Trp 殘基發(fā)生紅移和熒光猝滅,這分別說明暴露于水溶液中的Trp 殘基數(shù)量增加、PS 和脂肪酶之間存在非共價(jià)相互作用(例如,π-π和疏水相互作用)。 以上結(jié)果說明,進(jìn)入到胃腸道中的塑料會(huì)與消化酶發(fā)生一種或多種相互作用,如氫鍵、范德華力、π-π、靜電以及疏水相互作用,一定程度上可能促進(jìn)MPs 表面污染物的解吸,但目前有關(guān)胃腸道解吸的研究匱乏,消化酶促進(jìn)污染物解吸的機(jī)制尚不明確,消化酶是否會(huì)通過競(jìng)爭(zhēng)吸附到MPs 上而促進(jìn)污染物的解吸尚未可知。 此外胃腸道內(nèi)成分復(fù)雜,多種酶系之間相互作用對(duì)于MPs 表面污染物解吸行為和解吸機(jī)制的研究仍然較少,且胃腸道內(nèi)食物的存在加劇MPs 表面污染物解吸機(jī)制的復(fù)雜程度。

4 結(jié)論與展望(Conclusion and recommendation for further research)

環(huán)境中MPs 具有較小的粒徑和較大的比表面積,能夠作為污染物的載體,并容易被水生生物攝食從而進(jìn)入到生物體胃腸道中,MPs 攜帶的污染物在生物體胃腸道內(nèi)能發(fā)生一定程度的解吸,從而增加了對(duì)水生生物的毒性風(fēng)險(xiǎn)。 MPs 負(fù)載的污染物在胃腸道的釋放能力一部分取決于MPs 與污染物相互作用的強(qiáng)度,這與MPs 的特性(結(jié)晶度、孔隙率、比表面積和表面官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)破壞程度)和污染物特性(有機(jī)/無機(jī)、官能團(tuán)等)密切相關(guān)。 此外,胃腸環(huán)境(pH、消化酶和無機(jī)離子)對(duì)污染物的釋放也有重要影響。 胃的酸性條件顯著促進(jìn)重金屬的釋放。 胃腸道消化酶與MPs 結(jié)合形成蛋白冠,MPs 大小和zeta電位增加,消化酶殘基和二級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,MPs與消化酶的相互作用通常包括氫鍵、范德華力、π-π相互作用、靜電相互作用和疏水相互作用的協(xié)同作用。 然而,MPs、污染物和消化酶之間的相互作用仍不清楚。

當(dāng)前國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物胃腸道內(nèi)MPs 表面負(fù)載污染物的解吸行為研究仍然較少,在解吸機(jī)制和潛在影響因素方面仍需繼續(xù)探索,未來研究應(yīng)聚焦以下幾個(gè)方面。

(1)在MPs 表面污染物解吸機(jī)制方面,原始和老化的MPs 上的添加劑、污染物在胃腸道內(nèi)的釋放機(jī)制不明確,需要進(jìn)一步完善人體胃腸道中MPs 及其污染物行為的研究。

(2)當(dāng)前生物體胃腸液中MPs 表面污染物解吸研究主要基于模擬胃腸液體系,且實(shí)驗(yàn)中的MPs 濃度和污染物濃度普遍較高,未來應(yīng)開展更貼近實(shí)際環(huán)境濃度解吸實(shí)驗(yàn)。 而且模擬胃腸液體系存在一定的局限性,無法模擬胃腸道蠕動(dòng),無法真實(shí)還原胃腸道消化過程,未來還應(yīng)探索胃腸道模型,進(jìn)一步評(píng)估MPs 負(fù)載污染物的暴露風(fēng)險(xiǎn)。

(3)當(dāng)前涉及MPs 胃腸道解吸的研究大多聚焦于MPs 吸附的污染物,對(duì)MPs 本身攜帶的添加劑關(guān)注較少。 塑料添加劑普遍存在于塑料制品中,在塑料使用、回收和自然老化過程緩慢釋放到環(huán)境中,并在生物體內(nèi)遷移,對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極大威脅,因此未來深入探究胃腸道塑料添加劑的釋放行為及機(jī)制將更具有環(huán)境意義。