胡學(xué)歡 ，張明玉

（1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司，石家莊 052160；2.蘇州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇蘇州 215104；3.浙江巨創(chuàng)新材料科技有限公司，浙江湖州 313100；4.蘇州沃爾興電子科技有限公司，江蘇蘇州 215101）

引言

聚酰亞胺薄膜又被稱(chēng)為“黃金薄膜”，該薄膜的顏色呈現(xiàn)金黃色，其綜合性能優(yōu)異，在電氣絕緣材料領(lǐng)域里難以找到替代的產(chǎn)品，可以說(shuō)沒(méi)有聚酰亞胺就沒(méi)有今天的微電子產(chǎn)業(yè)。從高鐵中的高性能變頻電機(jī)、導(dǎo)彈中的耐高溫復(fù)合材料、戰(zhàn)斗機(jī)機(jī)身和汽車(chē)機(jī)身中的復(fù)合材料，再到今天常用的電子產(chǎn)品，包括智能手機(jī)、電話、筆記本電腦都離不開(kāi)它，它是極其重要的電子材料。研究表明，隨著新能源汽車(chē)、智能機(jī)器人、高速列車(chē)、柔性電視、柔性手機(jī)、柔性顯示器和柔性鍵盤(pán)等行業(yè)的飛速發(fā)展，我國(guó)對(duì)該材料的需求也將不斷上升。但是，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，無(wú)論是從性能上還是質(zhì)量上都無(wú)法滿足我國(guó)高速發(fā)展對(duì)電子絕緣材料的需求，高性能聚酰亞胺薄膜更是一直依賴進(jìn)口。例如，耐電暈聚酰亞胺薄膜在變頻電機(jī)的槽絕緣上被普遍應(yīng)用，但是該薄膜在國(guó)內(nèi)一直沒(méi)有解決實(shí)際生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸，導(dǎo)致目前耐電暈聚酰亞胺薄膜還要從美國(guó)杜邦公司進(jìn)口。

對(duì)杜邦的耐電暈薄膜的研究表明，在聚酰亞胺基體中添加氧化鋁可大幅度提高薄膜的耐電暈性能。要想得到較好耐電暈性能的聚酰亞胺薄膜就必須大量摻雜氧化鋁，然而，隨著摻雜量的增加，薄膜的力學(xué)性能受到了嚴(yán)重的損害，甚至無(wú)法應(yīng)用。杜邦耐電暈薄膜很好地解決了這個(gè)矛盾，在維持薄膜力學(xué)性能的同時(shí)，又大幅提高了薄膜的耐電暈性能。但杜邦公司對(duì)該復(fù)合薄膜合成方法、成型工藝及生產(chǎn)設(shè)備都是嚴(yán)格保密，至今沒(méi)有公開(kāi)。國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的薄膜至今也沒(méi)有達(dá)到甚至接近杜邦耐電暈薄膜的水平。因此，研發(fā)綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，探索其制備工藝，除了理論意義重大之外，還具有重大的應(yīng)用前景。

聚酰亞胺分子中因?yàn)榇嬖谳^大的剛性，主要是通過(guò)流延法來(lái)制備薄膜?；诹餮臃ǔ赡ぶ笥挚梢詫?duì)其表面進(jìn)行刻蝕和改性而產(chǎn)生了提拉法和離子交換法，又通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)可以多次流延成膜形成了流延層鋪法，這四種方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。直接流延法是最早也是最成熟的制備聚酰亞胺薄膜的工藝，該工藝在制備氧化鋁摻雜復(fù)合薄膜時(shí)存在氧化鋁分布不均勻，只能制備單層復(fù)合薄膜等缺點(diǎn)，制備的復(fù)合薄膜無(wú)法和國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相媲美。利用浸漬提拉工藝，可以在薄膜表面進(jìn)行改性形成無(wú)機(jī)薄膜，提高薄膜的耐電暈性能，但存在形成的無(wú)機(jī)涂層力學(xué)性能不好，容易脆斷，無(wú)法和內(nèi)部基體形成有效結(jié)合。離子交換法可以通過(guò)化學(xué)方式在薄膜兩面形成良好的復(fù)合層，還能維持薄膜良好的力學(xué)性能，但是氧化鋁的引入量很難提高，這導(dǎo)致耐電暈性能無(wú)法得到有效的提高。流延涂層可以通過(guò)流延鋪層制備出擁有三層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，對(duì)比單層復(fù)合薄膜，三層復(fù)合薄膜的綜合性能提高了很多，但是依然存在無(wú)機(jī)粒子分布不均勻的問(wèn)題。而且，流延鋪層很難很好地控制每一層的厚度，因此，這種工藝很難實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺復(fù)合薄膜的工業(yè)化生產(chǎn)。但是，該方法中的層層復(fù)合，對(duì)筆者設(shè)計(jì)輥涂工藝有很大的參考價(jià)值。

表1 現(xiàn)有的制備聚酰亞胺復(fù)合薄膜的方法

通過(guò)以上方法制備了聚酰亞胺復(fù)合薄膜，從薄膜微觀結(jié)構(gòu)上說(shuō)明以上方法存在的問(wèn)題。采用直接共混法將納米氧化鋁和聚酰亞胺基體復(fù)合制備出了單層聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復(fù)合薄膜，該薄膜的微觀形貌如圖1(A)所示。單層聚酰亞胺復(fù)合薄膜的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，可以直接共混后利用流延法鋪膜，缺點(diǎn)是制備的薄膜存在無(wú)機(jī)粒子分散不均勻的問(wèn)題，薄膜的整體性能受到了該問(wèn)題的影響，特別是耐電暈性能在分散均勻的部分表現(xiàn)良好，在分散不均勻的部分就差，由此造成薄膜的整體性能出現(xiàn)了差異；另一方面，為了提升耐電暈性能就需要提高無(wú)機(jī)納米粒子的摻雜量，而無(wú)機(jī)成分的增加導(dǎo)致薄膜的力學(xué)性能下降而無(wú)法應(yīng)用。綜合單層的優(yōu)缺點(diǎn)，通過(guò)逐層流延鋪膜及熱亞胺化法制備了具有三層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復(fù)合薄膜，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1(B)所示。與傳統(tǒng)的單層聚酰亞胺/氧化鋁聚酰亞胺復(fù)合薄膜相比，通過(guò)引進(jìn)摻雜層與純膜層之間復(fù)合化之后進(jìn)一步提高了聚酰亞胺復(fù)合薄膜的性能，上下表層進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的大量摻雜，中間的純層用來(lái)維持力學(xué)性能。雖然制備的薄膜沒(méi)有解決團(tuán)聚問(wèn)題，但是薄膜的綜合性能比單層薄膜有了很大提升，因此從理論和實(shí)踐上驗(yàn)證了層鋪工藝對(duì)于提升聚酰亞胺復(fù)合薄膜的性能有重大意義。存在的問(wèn)題是逐層流延鋪膜因?yàn)闊o(wú)法實(shí)現(xiàn)流水線式的操作目前還無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，只能在實(shí)驗(yàn)室制作用來(lái)研究，而且制作工藝粗糙導(dǎo)致每層薄膜的厚度也很難控制，同樣摻雜層中存在無(wú)機(jī)粒子分散不均勻的現(xiàn)象。

考慮到氧化鋁在提升耐電暈性能方面的作用，利用提拉工藝，采用溶膠凝膠法利用表面處理和離子交換技術(shù)，浸漬提拉制備了兩面有氧化鋁涂層的聚酰亞胺復(fù)合薄膜，如圖1(C)所示。氧化鋁均勻分散在基體薄膜表面，利用氧化鋁耐電暈的特點(diǎn)，提升了薄膜的絕緣性能又維持了薄膜原有的優(yōu)異力學(xué)性能，但是缺點(diǎn)是制備的氧化鋁薄膜易碎裂，在實(shí)際中很難應(yīng)用。

采用以含有鋁離子的鋁鹽溶液作為Al3+的交換源，通過(guò)堿液水解的聚酰亞胺復(fù)合薄膜表面的聚酸胺鹽進(jìn)行離子交換，利用離子濃度差將Al3+引入到聚酰亞胺薄膜表面層，并經(jīng)熱亞胺化處理制備出表面含有氧化鋁的聚酰亞胺復(fù)合薄膜。利用離子交換法在薄膜上制備出了納米混合層，其微觀形貌如圖1(D)所示。目前該工藝的缺點(diǎn)是混合層厚度不易掌控，層厚太薄，不足以形成良好的耐電暈性能，另外，離子交換的刻蝕水解過(guò)程會(huì)損害薄膜的力學(xué)性能。

圖1 不同方法制備的聚酰亞胺復(fù)合薄膜斷面結(jié)構(gòu)的形貌圖（A共混法；B層鋪法；C提拉法；D離子交換法）

根據(jù)這四種聚酰亞胺復(fù)合薄膜的生產(chǎn)工藝，結(jié)合筆者前期利用這四種生產(chǎn)工藝制備的復(fù)合薄膜的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了利用輥涂工藝制備多層聚酰亞胺復(fù)合薄膜，工藝流程見(jiàn)圖2。先流延制備出中級(jí)的純聚酰亞胺薄膜，然后利用輥筒，將含有一定氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺酸膠液層層輥涂，多層輥涂到基體純膜上制備出多層聚酰亞胺/氧化鋁復(fù)合薄膜。

圖2 多層聚酰亞胺復(fù)合薄膜制備的工藝流程簡(jiǎn)圖

1 輥涂工藝重點(diǎn)要解決的問(wèn)題

利用輥涂工藝，主要可以解決如下兩個(gè)問(wèn)題：

（1）單層聚酰亞胺復(fù)合薄膜始終存在摻雜的氧化鋁混合不均勻和團(tuán)聚的問(wèn)題，其分散效果如圖3所示。本工藝提出的多層輥涂，層層復(fù)合，雖然存在每次涂覆的單層有氧化鋁分散不均勻和團(tuán)聚的問(wèn)題，但是層層疊加之后，整體上達(dá)到了氧化鋁分散均勻的效果，做到了局部不均勻與整體均勻的統(tǒng)一，解決了摻雜量過(guò)高存在的團(tuán)聚問(wèn)題，分散效果示意圖如圖4所示。

圖3 無(wú)機(jī)粒子在基體中的不均勻分散示意圖

圖4 無(wú)機(jī)粒子在基體中均勻分散示意圖

（2）采用輥涂層層復(fù)合工藝，在薄膜內(nèi)部的立體空間上利用無(wú)機(jī)粒子形成密集的電暈防護(hù)層來(lái)提升聚酰亞胺復(fù)合薄膜的耐電暈性能。如圖5所示，單層薄膜存在無(wú)機(jī)粒子團(tuán)聚問(wèn)題，因此在立體空間上無(wú)機(jī)粒子分布不均勻?qū)е聸](méi)有粒子防護(hù)的地方出現(xiàn)純聚酰亞胺過(guò)早裸露而導(dǎo)致電暈擊穿破壞提前發(fā)生(圖5a)，而輥涂多層復(fù)合工藝制備的薄膜雖然在每個(gè)單層上存在團(tuán)聚問(wèn)題，但由于是層層疊加，在整體上構(gòu)成了密集的防護(hù)層，杜絕了純聚酰亞胺過(guò)早出現(xiàn)裸露，形成了相對(duì)良好的電暈防護(hù)層(圖5b)，提升了薄膜的耐電暈性能。

圖5 電暈破壞過(guò)程示意圖

2 輥涂工藝存在的技術(shù)難點(diǎn)

（1）在整個(gè)制備過(guò)程中，從制備的基體純膜到多次輥涂雜化涂層的聚酰亞胺復(fù)合薄膜都需要在牽引力的作用下連續(xù)生產(chǎn)，存在薄膜因?yàn)樽陨淼臋C(jī)械強(qiáng)度而無(wú)法完成牽引發(fā)生斷裂的問(wèn)題。要解決該問(wèn)題，第一需要調(diào)整預(yù)熱爐的溫度，通過(guò)加熱使薄膜發(fā)生部分亞胺化來(lái)提高基體純膜和輥涂之后的復(fù)合膜的力學(xué)強(qiáng)度；第二需調(diào)整純膜層和雜化層的膜厚比，找準(zhǔn)基體純膜的厚度可調(diào)范圍；第三是調(diào)整牽引力的大小，通過(guò)調(diào)整制備過(guò)程中輥筒滾動(dòng)的速度來(lái)選擇合適的牽引力。

（2）層與層之間如何實(shí)現(xiàn)有效復(fù)合。本工藝采用多次輥涂復(fù)合成型，雜化層與純層、雜化層與雜化層之間如何實(shí)現(xiàn)有效的復(fù)合是本項(xiàng)目面臨的第二個(gè)問(wèn)題。解決該問(wèn)題的方法是結(jié)合筆者過(guò)去流延法制備三層聚酰亞胺復(fù)合薄膜的經(jīng)驗(yàn)，工藝上還是以調(diào)整預(yù)熱溫度，使薄膜在每次涂層之后都先進(jìn)行部分亞胺化來(lái)加強(qiáng)層與層之間界面的化學(xué)結(jié)合；在制備流程中調(diào)節(jié)前后輥筒的滾動(dòng)速度對(duì)聚酰亞胺復(fù)合薄膜施加外力來(lái)加強(qiáng)層與層之間的有效復(fù)合。

（3）多次輥涂過(guò)程中，每次輥涂厚度的控制和最終制備薄膜的厚度如何實(shí)現(xiàn)精確掌控的問(wèn)題。要解決該問(wèn)題還是要從工藝上入手，監(jiān)控制備流程中的每一個(gè)輥涂層鋪環(huán)節(jié)，對(duì)工藝參數(shù)多次調(diào)整。必要時(shí)，可采取增加或者減少輥涂層鋪次數(shù)來(lái)確保最終制備薄膜的厚度。

3 結(jié)束語(yǔ)

以高性能耐電暈聚酰亞胺復(fù)合薄膜的制備為研究目標(biāo)，提出多次輥涂工藝，開(kāi)展中間為一定厚度的聚酰亞胺純層，上下兩個(gè)表面為一定厚度聚酰亞胺/氧化鋁的雜化層的一種新型耐電暈聚酰亞胺復(fù)合薄膜的研制。開(kāi)展不同輥涂速度、輥涂厚度、原料固含量、固化工藝（亞胺化溫度與時(shí)間）、不同膜厚比的工藝方法研究；測(cè)試聚酰亞胺復(fù)合薄膜的熱、力、電性能，分析不同因素對(duì)材料宏觀性能的影響，建立滿足性能要求的聚酰亞胺多層復(fù)合膜的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)方法。同時(shí)結(jié)合薄膜的制備工藝參數(shù)，分析不同工藝因素對(duì)薄膜層面結(jié)構(gòu)的影響，明確其影響規(guī)律，并以此為指導(dǎo)，實(shí)現(xiàn)聚酰亞胺復(fù)合薄膜多層間有效復(fù)合。實(shí)現(xiàn)高性能耐電暈聚酰亞胺復(fù)合薄膜的產(chǎn)業(yè)化，對(duì)打破國(guó)外對(duì)此類(lèi)絕緣材料的壟斷經(jīng)營(yíng)，提升我國(guó)在新材料行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力具有重要意義。