李亞格 王軍凱 段紅娟 梁峰 張海軍

1）武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

2）河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南焦作454003

鎂碳（MgO-C）耐火材料具備優(yōu)異的抗渣侵蝕性和抗熱震性能，被廣泛應(yīng)用于電爐、鋼包等，市場(chǎng)需求巨大［1-4］。傳統(tǒng)碳復(fù)合耐火材料中石墨含量達(dá)到10%～20%（w），不僅熱損失大，而且使鋼水含碳增高。因此，研究者們開(kāi)發(fā)了低碳MgO-C耐火材料［5-6］，但僅僅直接減少石墨用量會(huì)顯著降低耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性［7-11］。

研究者在1991年發(fā)現(xiàn)了碳納米管（CNTs）［12］，因其具有較大的比表面積和優(yōu)異的性能而引起了廣泛的關(guān)注和大量的研究［13-15］。許多研究者將CNTs引入含碳耐火材料中，以期提高低碳耐火材料的強(qiáng)度和抗熱震性能。Zhu等［16］以鱗片石墨和CNTs為碳源，在相同的工藝條件下制備了MgO-C耐火材料，發(fā)現(xiàn)CNTs的加入對(duì)耐火材料起到了增強(qiáng)的作用。然而，CNTs直接作為碳源加入耐火材料中成本昂貴，并且易在材料內(nèi)部發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重限制了耐火材料性能的提升［17］。

因此，本工作中以低成本的硝酸鐵、硝酸鈷和硝酸鎳為催化劑，通過(guò)催化熱解酚醛樹(shù)脂的方法在MgO-C耐火材料中原位生成CNTs、SiC晶須，對(duì)比了三種催化劑的催化效果，并研究了原位生成的CNTs、SiC晶須（SiCw）對(duì)MgO-C耐火材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)用原料為：硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，純度≥99%），硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，純度≥99%），硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，純度≥99%），電熔鎂砂顆粒（5～3、3～1和≤1 mm）及細(xì)粉（≤0.088 mm），鱗片石墨（150μm），Si粉（10μm）和酚醛樹(shù)脂。

先將硝酸鐵、硝酸鎳及硝酸鈷分別溶于無(wú)水乙醇，再將其加入到酚醛樹(shù)脂中（控制鎳、鈷、鐵的含量分別為酚醛樹(shù)脂質(zhì)量的0.75%），攪拌均勻后先80℃固化12 h，再120℃固化24 h。

試樣配比見(jiàn)表1。首先將電熔鎂砂顆粒在混料機(jī)中干混2 min，而后加入含不同催化劑的酚醛樹(shù)脂，再次混合5 min；接著加入電熔鎂砂細(xì)粉和Si粉混合12 min。采用壓機(jī)在150 MPa下將混好的粉體壓制成25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣。壓制成型的試樣在110℃干燥12 h，200℃干燥24 h。最后將干燥后的試樣放置在箱式氣氛爐中，以5℃·min-1的速率在Ar氣氛下分別在800、1 100和1 400℃保溫3 h。將以硝酸鈷、硝酸鐵和硝酸鎳為催化劑制備的試樣編號(hào)分別記為試樣C、試樣F和試樣N。并與未加入催化劑試樣（試樣編號(hào)記為試樣W）的物理性能進(jìn)行對(duì)比。

表1 試樣配比Table 1 Composition of samples

按GB／T 2997—2015檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度，按照GB／T 3001—2007檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按照GB／T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度，按照GB／T 5988—2007檢測(cè)試樣的燒后線(xiàn)變化。采用X射線(xiàn)衍射儀分析試樣的物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)應(yīng)的金屬顆粒，起到催化生長(zhǎng)CNTs的作用。圖1示出了含不同催化劑試樣熱處理后的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，800℃時(shí)，試樣中存在方鎂石以及較為微弱的石墨和單質(zhì)Si衍射峰，但試樣F中石墨的衍射峰強(qiáng)度最高。1 100℃時(shí)，試樣均在約35.6°檢測(cè)出了一個(gè)較為微弱的SiC衍射峰。1 400℃時(shí)，試樣之間的物相組成無(wú)明顯差別，均為方鎂石和SiC。

圖1 含不同催化劑的試樣熱處理后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples fired at different temperatures

800℃熱處理后三種試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示。根據(jù)文獻(xiàn)［14，18］中的結(jié)果可以認(rèn)為，當(dāng)硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣中生成了長(zhǎng)度約為1～2μm的CNTs；但是以硝酸鈷及硝酸鎳為催化劑所制備的試樣中雖可觀察到納米碳，卻未觀察到較為明顯的CNTs。

圖2 含不同催化劑的試樣經(jīng)800℃熱處理后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples fired at 800℃

含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。從圖中可以看出：三種催化劑制備的試樣均有大量的晶須狀物質(zhì)生成，結(jié)合XRD（圖2）分析可以判斷其為SiCw。且當(dāng)加入的催化劑為硝酸鐵時(shí)，SiCw的生成量達(dá)到最大。此外，其試樣內(nèi)部還存在著CNTs。

圖3 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of samples fired at 1 100℃

含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。可以看出，加入不同催化劑試樣內(nèi)部均有SiCw生成，且硝酸鐵為催化劑時(shí)所制備試樣中的SiCw的生成量仍然最多。SiCw的合成過(guò)程應(yīng)該如下：首先，Ar氣體中微量的O2與試樣中的抗氧化劑Si和C反應(yīng)，形成SiO和CO氣體。而后SiO和CO通過(guò)氣—?dú)夥磻?yīng)形成β-SiCw。此外，SiO還可以與樹(shù)脂殘?zhí)蓟蛘咴簧傻腃NTs通過(guò)氣—固反應(yīng)形成β-SiCw。

圖4 含不同催化劑的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.4 SEM images of samples fired at 1 400℃

綜上可以看出，隨著熱處理溫度的升高，硝酸鐵為催化劑時(shí)所制備試樣的CNTs的生長(zhǎng)呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

2.2 常溫物理性能

表2為不同催化劑制備的試樣經(jīng)200℃保溫24 h固化后的常溫物理性能。從表中可知：加入硝酸鎳催化劑試樣的致密化程度達(dá)到最大，常溫耐壓強(qiáng)度和常溫抗折強(qiáng)度也達(dá)到了最大值。這可以歸因于在酚醛樹(shù)脂中硝酸鎳分散得更為均勻，并且對(duì)其固化過(guò)程影響最小。

表2 不同催化劑制備的試樣經(jīng)200℃保溫24 h固化后的常溫物理性能Table 2 Physical properties of samples after 24 h curing at 200℃

表3為不同催化劑制備的試樣經(jīng)800℃熱處理后的常溫物理性能?？梢钥闯觯煌呋瘎┰嚇拥捏w積密度和顯氣孔率呈現(xiàn)出較為相同的趨勢(shì)；而對(duì)于常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度來(lái)說(shuō)，加入催化劑硝酸鐵與硝酸鎳所制備的試樣大致相同，但均顯著高于以硝酸鈷為催化劑所制備的試樣?？偟膩?lái)說(shuō)，當(dāng)加入的催化劑為硝酸鐵時(shí)，試樣的常溫物理性能最佳。此外，相較于僅200℃固化后的試樣，800℃熱處理后試樣較低的強(qiáng)度以及較高的孔隙率可歸因于結(jié)合劑酚醛樹(shù)脂的分解。

表3 不同催化劑制備的試樣經(jīng)800℃熱處理后的常溫物理性能Table 3 Physical properties of samples fired at 800℃

表4為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫物理性能?？梢钥闯?，三種試樣的體積密度與顯氣孔率相差不多。當(dāng)加入硝酸鐵時(shí)，試樣顯示出更高的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度。這可以歸因于其內(nèi)部除了存在SiCw外，還存在著一定的CNTs，兩者的存在都會(huì)對(duì)耐火材料起到增強(qiáng)的作用。對(duì)比表3可知，1 100℃熱處理后試樣的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于800℃熱處理試樣的，表明試樣內(nèi)部原位形成的SiCw與CNTs均起到了結(jié)合相的作用。

表4 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫物理性能Table 4 Physical properties of samples fired at 1 100℃

表5為不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的常溫物理性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入不同的催化劑時(shí)，試樣的體積密度與顯氣孔率同樣相差不多；當(dāng)催化劑為硝酸鐵時(shí)，試樣呈現(xiàn)出較低的常溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。結(jié)合SEM照片（圖4）可以看出，雖然以硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣中SiCw的生成量最大。但相對(duì)于催化劑為硝酸鈷和硝酸鎳所制備的試樣，試樣F顯示出較低的力學(xué)性能。其原因可能如下：1）由于鐵納米顆粒具有較強(qiáng)的磁性，分散不如鈷和鎳均勻，高溫下可能更容易團(tuán)聚而使其局部富集，從而影響了CNTs及SiCw的均勻生長(zhǎng)，進(jìn)一步降低材料的性能；2）由于鐵比鈷和鎳的熔點(diǎn)高，在試樣中起到了燒結(jié)助劑的作用弱，致使試樣F強(qiáng)度低。

表5 不同催化劑制備的試樣經(jīng)1 400℃熱處理后的常溫物理性能Table 5 Physical properties of samples fired at 1 400℃

3 結(jié)論

（1）對(duì)于硝酸鐵、硝酸鎳和硝酸鈷三種催化劑，含硝酸鐵催化劑的試樣中CNTs和SiCw的生成量最多，故硝酸鐵為較佳的催化酚醛樹(shù)脂生成CNTs的催化劑，且隨著熱處理溫度的升高，試樣中CNTs呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。

（2）當(dāng)硝酸鐵為催化劑時(shí)，試樣經(jīng)1 100℃熱處理后的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，而未加入催化劑的試樣則呈現(xiàn)較低的強(qiáng)度。