周 強(qiáng)，張?zhí)K鋒，李忠偉

（寧波巨化化工科技有限公司，浙江 寧波 315200）

四氯乙烯也叫全氯乙烯，易揮發(fā)，是生產(chǎn)含氟制冷劑R125 的主要原料， 并廣泛應(yīng)用于天然及合成纖維的干洗劑和金屬脫脂溶劑，也用作驅(qū)腸蟲(chóng)藥，還可用于合成三氯乙烯和含氟有機(jī)化合物等。

目前， 國(guó)內(nèi)大多數(shù)四氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)采用熱氯化法[1]工藝。該方法以C1～C3 為原料，在略高于大氣壓、 溫度為450～600 ℃的條件下直接進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，生成四氯乙烯，同時(shí)副產(chǎn)氯化氫。 熱氯化反應(yīng)溫度較高， 且反應(yīng)器出口物料組分復(fù)雜， 含有大量HCl、Cl2、多氯化物及少量水分，在溫度發(fā)生劇變的設(shè)備、管線處極易產(chǎn)生腐蝕[2]，因此對(duì)該處設(shè)備、管線的材質(zhì)及技術(shù)要求較高。在企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)器出口換熱器處經(jīng)常因設(shè)備腐蝕導(dǎo)致停產(chǎn)檢維修，由于檢維修時(shí)間周期較長(zhǎng)[3]，致使四氯乙烯裝置開(kāi)工率及產(chǎn)能受到影響。因此，能否解決好此類換熱設(shè)備的腐蝕問(wèn)題， 是四氯乙烯熱氯化裝置能否實(shí)現(xiàn)安全高效運(yùn)行的關(guān)鍵。

1 生產(chǎn)現(xiàn)狀及腐蝕原因分析

1.1 生產(chǎn)工藝

寧波巨化化工有限公司四氯乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)采用熱氯化法工藝，以四氯化碳、氯氣和C1～C3（一氯甲烷等）低碳烴為原料，在熱氯化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為550～610 ℃；反應(yīng)壓力為0.05～0.15 MPa，在氯化反應(yīng)器中，氯氣與氯甲烷在高溫下反應(yīng)生成四氯化碳和氯化氫， 同時(shí)四氯化碳高溫分解產(chǎn)生四氯乙烯和氯氣。 由于四氯化碳高溫分解是一個(gè)可逆反應(yīng)，通過(guò)連續(xù)分離出四氯乙烯，并使四氯化碳不斷循環(huán)，從而得到純凈的四氯乙烯產(chǎn)品，總反應(yīng)方程式如下。

CH3Cl+Cl2+CCl4→C2Cl4+3HCl

為確保C1～C3 等低碳烴完全反應(yīng)， 四氯化碳、氯氣為過(guò)量進(jìn)料， 四氯乙烯熱氯化反應(yīng)器出口物料（主要為四氯乙烯、四氯化碳和氯化氫，含一定量的水分） 經(jīng)急冷塔初步處置后進(jìn)行分離， 氣相產(chǎn)物（HCl、Cl2）從急冷塔塔頂分離，粗產(chǎn)品（C2Cl4、CCl4）從急冷塔中間采出，塔釜液從急冷塔塔釜采出。現(xiàn)有的PCE 工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。

圖1 現(xiàn)有的PCE工藝流程簡(jiǎn)圖

1.2 存在的問(wèn)題

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中， 由于四氯化碳、C1～C3 等低碳烴及原料氯氣中不可避免會(huì)含有少量水分，當(dāng)反應(yīng)器出口溫度急劇降溫時(shí)，物料成強(qiáng)腐蝕性，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較大腐蝕， 熱氯化反應(yīng)器出口冷凝器運(yùn)行周期較短，平均僅能維持8～10 個(gè)月。 裝置停車后拆檢換熱器，發(fā)現(xiàn)換熱器表面覆蓋一層黑色物質(zhì)，用水可沖洗干凈， 檢查發(fā)現(xiàn)在換熱器管板表面出現(xiàn)大量點(diǎn)蝕現(xiàn)象， 在換熱器管板與換熱管焊縫處存在明顯的腐蝕、拉裂現(xiàn)象（設(shè)備投用前的管板照片見(jiàn)圖2，泄漏拆檢照片見(jiàn)圖3）。 為提高裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，減少設(shè)備泄漏帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)與損失， 公司每半年需進(jìn)行一次計(jì)劃性停車檢修，清洗并檢修該換熱器，必要時(shí)更換換熱器整機(jī)備件，以確保生產(chǎn)的持續(xù)性。計(jì)劃停車檢修雖然可以確保生產(chǎn)的持續(xù)性， 但是頻繁的清洗也加劇了設(shè)備腐蝕， 使設(shè)備使用壽命遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)使用壽命。

圖2 冷凝器投用前的照片

圖3 冷凝器拆檢表面清洗干凈后的照片

由于設(shè)備內(nèi)部的泄漏難以在第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)，一旦冷凝器出現(xiàn)腐蝕泄漏，水側(cè)壓力較大，大量循環(huán)水進(jìn)入物料側(cè)， 與物料中的HCl 形成強(qiáng)腐蝕性的鹽酸， 會(huì)導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)的管線及設(shè)備出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕及泄漏，生產(chǎn)中斷，而換熱器維修周期較長(zhǎng)，裝置的產(chǎn)能受到嚴(yán)重影響。

1.3 腐蝕原因分析

1.3.1 設(shè)備原因

（1）設(shè)備結(jié)構(gòu)缺陷

原換熱器在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上采用普通的單管板結(jié)構(gòu)， 工藝介質(zhì)與水介質(zhì)靠一面管板隔絕。 該結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造加工工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但是該結(jié)構(gòu)的換熱器殼體與換熱管之間無(wú)溫差補(bǔ)償元件時(shí)，易產(chǎn)生溫差應(yīng)力，造成換熱管拉裂，且換熱器缺乏泄漏檢測(cè)手段，一旦焊縫出現(xiàn)拉裂，無(wú)法在第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)泄漏， 工藝介質(zhì)與水直接接觸， 形成強(qiáng)腐蝕， 在短時(shí)間內(nèi)加劇設(shè)備泄漏， 大量的水進(jìn)入工藝側(cè)，對(duì)生產(chǎn)造成重大影響。

（2）設(shè)備制作缺陷

原換熱器管板與換熱管的焊接形式采用密封焊，該種焊接形式適用范圍廣，易于焊接操作，成本低，但抗拉能力差。設(shè)計(jì)時(shí)沒(méi)有充分考慮該換熱器在實(shí)際工況中，存在因溫度的劇變產(chǎn)生一定的應(yīng)力，這些應(yīng)力累積到一定程度時(shí)， 會(huì)導(dǎo)致密封焊的焊縫發(fā)生拉裂的情況，冷熱介質(zhì)接觸，形成強(qiáng)腐蝕，導(dǎo)致腐蝕泄漏進(jìn)一步加劇。

（3）原電池腐蝕

由于物料中含有水分、氯化氫及氯氣等，易在水中發(fā)生電離，形成電解質(zhì)溶液。 使用過(guò)程中，換熱器始終與物料接觸，NO4400 合金在電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生原電池腐蝕，長(zhǎng)期使用后，造成設(shè)備腐蝕。

1.3.2 生產(chǎn)工藝原因

（1）系統(tǒng)含水量偏高

根據(jù)生產(chǎn)工藝需要，為確保低碳烴完全反應(yīng)，反應(yīng)原料氯氣在進(jìn)料過(guò)程中保持適當(dāng)過(guò)量， 過(guò)量的氯氣在后續(xù)工序中進(jìn)行回收并返回氯化反應(yīng)器循環(huán)使用。 過(guò)量的氯氣隨反應(yīng)器出口混合氣依次經(jīng)冷凝分離有機(jī)物、水吸收系統(tǒng)分離HCl，再經(jīng)98%硫酸干燥后返回反應(yīng)系統(tǒng)繼續(xù)使用。因此，氯氣經(jīng)過(guò)鹽酸吸收系統(tǒng)，使系統(tǒng)內(nèi)水分達(dá)到飽和，目前采用98%濃硫酸一級(jí)干燥工藝， 即含水的氯氣從氯氣干燥塔塔釜進(jìn)入，與98%濃硫酸經(jīng)過(guò)逆流吸收后，從干燥塔塔頂離開(kāi)，98%濃硫酸通過(guò)循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)使用。受氣體流速變化、98%硫酸液體分布等各種因素的影響，該工藝可能存在氯氣干燥不徹底的情況， 導(dǎo)致水分隨氯氣帶入反應(yīng)系統(tǒng)，加劇換熱器管板處的腐蝕。

（2）生產(chǎn)工況不穩(wěn)定

受原料運(yùn)輸、PCE 產(chǎn)品市場(chǎng)變化等各種因素影響，PCE 裝置反應(yīng)器生產(chǎn)負(fù)荷調(diào)整頻繁，對(duì)生產(chǎn)控制指標(biāo)造成影響， 生產(chǎn)的不穩(wěn)定造成設(shè)備運(yùn)行工況不穩(wěn)定，變化較多，加劇了應(yīng)力腐蝕的發(fā)生概率，縮短了設(shè)備的使用周期。

2 改造方案

結(jié)合工廠生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況， 通過(guò)對(duì)原有熱氯化反應(yīng)器出口換熱器腐蝕原因的分析， 分別從設(shè)備及工藝兩方面進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

2.1 設(shè)備方面的優(yōu)化

（1）換熱器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

將換熱器由單管板結(jié)構(gòu)改為雙管板結(jié)構(gòu)， 工藝介質(zhì)側(cè)管板繼續(xù)采用NO4400 材質(zhì)， 公用工程側(cè)管板采用16MnDII 材質(zhì)，兩層管板之間增加壓力檢測(cè)管口及排凈管口，加裝壓力變送器并遠(yuǎn)傳至DCS 進(jìn)行集中顯示。既增加一道隔離保護(hù)措施，又盡量降低設(shè)備制造成本的增加。調(diào)整為雙管板設(shè)計(jì)后，即使一側(cè)管板發(fā)生泄漏，尚有一層管板存在，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)加劇腐蝕， 同時(shí)通過(guò)加裝在兩層管板之間的壓力變送器， 一旦有一側(cè)物料發(fā)生泄漏，DCS 系統(tǒng)發(fā)出壓力高報(bào)警，可第一時(shí)間發(fā)現(xiàn)設(shè)備故障，及時(shí)處置與檢修，排除設(shè)備隱患。 改進(jìn)后的設(shè)備管板結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。

圖4 改進(jìn)后的雙管板結(jié)構(gòu)

（2）物料側(cè)管板焊接方式優(yōu)化。

當(dāng)換熱管與管板連接處焊接之后， 管板與換熱管間存在的殘余熱應(yīng)力與應(yīng)力集中， 在運(yùn)行時(shí)可能引起應(yīng)力腐蝕與疲勞。此外，換熱管與管板孔的間隙中存在的不流動(dòng)的液體與間隙外的液體不僅有著濃度上的差別，還容易產(chǎn)生間隙腐蝕。原設(shè)計(jì)圖紙管板處的焊接采用密封焊，僅能保證密封性能，對(duì)于設(shè)備在實(shí)際使用過(guò)程中可能出現(xiàn)的應(yīng)力及拉力考慮不足， 留下了隱患， 所以將此處的焊接形式改為強(qiáng)度焊，既保證了密封性能，又考慮了實(shí)際使用過(guò)程中的拉伸力，提高了設(shè)備的可靠性。

（3）換熱器物料側(cè)管板涂刷防腐涂料

鑒于對(duì)換熱器拆檢時(shí)發(fā)現(xiàn)表面存在較多的“點(diǎn)蝕”現(xiàn)象，在換熱器管板表面及封頭內(nèi)側(cè)等與物料接觸的表面涂刷“可賽新”防腐蝕涂料，使腐蝕性物料與管板表面進(jìn)行隔離，緩解表面腐蝕的發(fā)生。

（4）換熱器進(jìn)口管線中增加誘蝕填料

根據(jù)犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)法， 將換熱器進(jìn)口管徑由DN300 擴(kuò)大至DN500，并且在換熱器進(jìn)口管中填充碳鋼規(guī)整填料，充當(dāng)誘蝕塊，延長(zhǎng)換熱器的使用壽命。

2.2 工藝方面的優(yōu)化

（1）控制回用氯氣的含水量

為保證氯氣干燥效果， 在現(xiàn)有氯氣一級(jí)干燥塔系統(tǒng)的基礎(chǔ)上， 增設(shè)一套同樣的氯氣干燥塔（塔徑?500，填料總高6 m）系統(tǒng)，將兩套氯氣干燥塔系統(tǒng)串聯(lián)運(yùn)行， 使氯氣干燥工藝由一級(jí)干燥優(yōu)化為二級(jí)干燥， 新鮮98%濃硫酸從二級(jí)干燥塔頂部進(jìn)入，通過(guò)二級(jí)干燥塔塔釜溢流管線溢流至一級(jí)干燥塔；含水的氯氣從一級(jí)干燥塔塔釜進(jìn)入系統(tǒng)， 依次經(jīng)過(guò)一級(jí)干燥塔吸收、 二級(jí)干燥塔吸收并經(jīng)除沫器除沫后返回?zé)崧然磻?yīng)器。 通過(guò)串聯(lián)一套98%濃硫酸干燥系統(tǒng)，延長(zhǎng)了氯氣與98%濃硫酸的接觸時(shí)間，提高了干燥效果，減少了帶入反應(yīng)系統(tǒng)的含水量，可以在一定程度上緩解系統(tǒng)的腐蝕情況。 氯氣干燥系統(tǒng)改造前后對(duì)比圖見(jiàn)圖5。

圖5 氯氣干燥系統(tǒng)改造前后對(duì)比圖

（2）控制原料進(jìn)料系統(tǒng)的含水量

在原料四氯化碳及一氯甲烷進(jìn)料系統(tǒng)均增設(shè)氯化鈣干燥器，定期分析檢測(cè)原料中的水分含量，達(dá)到控制指標(biāo)時(shí)及時(shí)更換氯化鈣干燥劑， 將原料中的水分進(jìn)一步降低，減少帶入反應(yīng)系統(tǒng)的含水量。

（3）優(yōu)化工藝參數(shù)控制，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生

熱氯化反應(yīng)產(chǎn)物受溫度影響較大， 過(guò)低或過(guò)高的溫度均會(huì)促使副產(chǎn)物的產(chǎn)生，因此，根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，優(yōu)化調(diào)整生產(chǎn)控制指標(biāo)，將四氯乙烯裝置熱氯化反應(yīng)器溫度控制指標(biāo)由550～620 ℃調(diào)整為570～600 ℃，減小溫度控制區(qū)間，嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度，降低副產(chǎn)物量，減少對(duì)系統(tǒng)的腐蝕影響。

（4）提高生產(chǎn)計(jì)劃性，減少急開(kāi)急停

做好四氯乙烯產(chǎn)品的庫(kù)存管理， 預(yù)設(shè)合理的最低庫(kù)存警戒線及最高庫(kù)存警戒線，結(jié)合市場(chǎng)需求，科學(xué)組織生產(chǎn)，通過(guò)合理庫(kù)存的緩沖，穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷，減少快速升降裝置負(fù)荷或者急開(kāi)急停生產(chǎn)裝置的次數(shù)，維持生產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行在相對(duì)穩(wěn)定的工況，延長(zhǎng)設(shè)備的使用周期。

3 應(yīng)用效果

3.1 系統(tǒng)運(yùn)行分析

通過(guò)對(duì)裝置及工藝的一系列優(yōu)化改造， 系統(tǒng)運(yùn)行兩年來(lái)，換熱器使用情況良好，期間未發(fā)生設(shè)備泄漏。 利用年度計(jì)劃?rùn)z修機(jī)會(huì)對(duì)該臺(tái)換熱器進(jìn)行計(jì)劃性拆檢，設(shè)備表面積累一定量的污垢，用水沖洗后，并未發(fā)現(xiàn)換熱器管板表面及焊縫位置有明顯的腐蝕或者拉裂現(xiàn)象。改造后，四氯乙烯熱氯化反應(yīng)器出口換熱器腐蝕的情況得到了較好的控制， 生產(chǎn)裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性得到提升。

3.2 經(jīng)濟(jì)性分析

系統(tǒng)優(yōu)化后， 因換熱器設(shè)備泄漏而需要維修的次數(shù)明顯減少， 單次換熱器設(shè)備維修所需的人力成本、物料損失、機(jī)械費(fèi)用及設(shè)備維修等各類費(fèi)用合計(jì)按照40 萬(wàn)元計(jì)，以一年減少1.5 次維修計(jì)，可節(jié)約60 萬(wàn)元/a 的維護(hù)費(fèi)用。

單次維修停車時(shí)間按照平均6 天計(jì)算， 全年可減少停車時(shí)間約9 天，9 天產(chǎn)量可達(dá)2 970 t，四氯乙烯產(chǎn)品按照平均利潤(rùn)500 元/t 計(jì)算， 每年可新增效益148.5 萬(wàn)元。 則全年綜合可產(chǎn)生效益208.5 萬(wàn)元，本項(xiàng)目改造總投資約450 萬(wàn)元，投資回收期約2.2年。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)裝置改造后的實(shí)際運(yùn)行情況， 驗(yàn)證了改造方案的適用性， 有效控制了四氯乙烯熱氯化反應(yīng)器出口換熱器的腐蝕泄漏現(xiàn)象， 提升了四氯乙烯裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，保障了裝置產(chǎn)能。 項(xiàng)目投資少，經(jīng)濟(jì)效益明顯，投資回收期短，對(duì)于同行業(yè)類似工況的防腐蝕措施具有借鑒意義。