汪洋，唐敏，黃宋魏，王東，吳艷，牛曉英

昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

引言

磷礦是不可再生的礦產(chǎn)資源，具有重要的戰(zhàn)略意義，在農(nóng)業(yè)、化工、醫(yī)藥、食品、輕工、冶金、建材和國(guó)防等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。截至2019年，我國(guó)已探明的磷礦石儲(chǔ)量約32億t，居世界第二，資源總量豐富，總體上具有富礦少、貧礦多、分布廣但不均勻和可選性差等特點(diǎn)，主要以磷塊巖型膠磷礦和多伴生磷灰石型磷礦為主，礦石嵌布粒度細(xì)且與脈石緊密共生[2-3]。目前磷礦的選別方法包括擦洗脫泥、重介質(zhì)選礦、化學(xué)浸出、光電選礦和浮選等。其中浮選是目前磷礦選別最有效也是最成熟的方法，需要根據(jù)礦石性質(zhì)的差異，采用正浮選、反浮選、正反(反正)浮選以及雙反浮選等工藝或聯(lián)合工藝[4]。

云南是我國(guó)的磷礦資源大省，但隨著多年來(lái)大規(guī)模的開發(fā)，高品位、易富集的磷礦已經(jīng)越來(lái)越少，為滿足下游各行業(yè)對(duì)磷資源的需求，加強(qiáng)對(duì)中低品位磷礦石和含磷尾礦的綜合回收具有重要意義。王靜明等[5]以YP6-3為捕收劑，采用一次粗選一次精選的閉路浮選流程，從云南某磷礦擦洗尾礦中獲得了P2O5品位為28.53%、回收率為68.31%的磷精礦。張作金等[6]利用m(MES-1)m(MES-2)m(氧化石蠟皂)=721配比的組合捕收劑，采用一次粗選一次掃選和三次精選的浮選工藝流程，回收某鐵尾礦中的超低品位磷，獲得了磷精礦P2O5品位為34.60%、回收率為87.91%的良好浮選試驗(yàn)指標(biāo)。由于含磷尾礦具有P2O5品位低、礦泥夾帶嚴(yán)重、原礦成分復(fù)雜和現(xiàn)有捕收劑效果差等特點(diǎn)，因此開發(fā)對(duì)磷礦物有較強(qiáng)捕收能力和選擇性強(qiáng)的新藥劑是提高磷回收率的重要途徑。

本文以云南某含磷鐵尾礦為研究對(duì)象，在工藝礦物學(xué)研究的基礎(chǔ)上開展浮選藥劑和正浮選流程方案的研究，使用氧化石蠟皂和油酸鈉組合藥劑增強(qiáng)其捕收能力，改善泡沫狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)尾礦中磷的有效回收，避免資源浪費(fèi)，為該類含磷鐵尾礦的綜合利用提供參考。

1 試驗(yàn)材料、設(shè)備和方法

1.1 試驗(yàn)樣品與藥劑

本次試驗(yàn)樣品為云南某鐵礦磁選的尾礦，礦樣為沙土狀，大多為泥質(zhì)土狀物，樣品化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1。

表1 原礦多元素分析結(jié)果 /%

由表1可知，該礦樣P2O5含量為18.56%，CaO含量為25.56%，SiO2含量為16.96%，屬于中低品位鈣硅質(zhì)膠磷礦。原礦XRD結(jié)果顯示，礦樣中有用磷礦物為氟磷灰石，屬于比較好浮的磷礦物。脈石礦物有方解石、石英、綠泥石、白云母和歪長(zhǎng)石等，其中以方解石居多，其他礦物則較少。同時(shí)含有少量褐鐵礦，礦泥含量較大，給浮選帶來(lái)很大干擾。

原礦粒度篩析結(jié)果如圖1所示，-0.25+0.15 mm粒級(jí)P2O5品位達(dá)到最大值24.68%，P2O5分布率為13.38%；-0.5+0.15 mm粒級(jí)P2O5分布率達(dá)到最大值25.28%，品位為19.98%；+0.074 mm累計(jì)產(chǎn)率為72.97%，綜合來(lái)看，含磷礦物主要集中在-0.5+0.074 mm粒級(jí)，一定程度的磨礦有利于磷礦物的浮選。

圖1 原礦各粒級(jí)P2O5品位和分布率

浮選所用藥劑：碳酸鈉(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、水玻璃(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、氧化石蠟皂(工業(yè)級(jí)，康迪斯化工有限公司)、油酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、十二烷基硫酸鈉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、十二烷基苯磺酸鈉(分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)。試驗(yàn)用水為自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備：錐形球磨機(jī)(XMQ-240*90，武漢遠(yuǎn)征機(jī)械設(shè)備有限公司)，單槽浮選機(jī)(XFD，南昌朝陽(yáng)化驗(yàn)設(shè)備制造公司)，恒溫干燥箱(101A-4，上海崇明試驗(yàn)儀器廠)，以及其他輔助設(shè)備。

1.3 試驗(yàn)方法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[7-8]選用碳酸鈉調(diào)節(jié)礦漿pH值，水玻璃抑制硅酸鹽脈石和方解石，氧化石蠟皂作捕收劑采用正浮選試驗(yàn)回收磷礦物。每次稱取礦樣500 g，磨礦質(zhì)量濃度為65%，磨至-0.074 mm占70%，并按照?qǐng)D2所示浮選試驗(yàn)流程加入藥劑進(jìn)行試驗(yàn)，浮選得到的產(chǎn)品烘干、稱重、制樣并進(jìn)行化驗(yàn)分析。

圖2 浮選試驗(yàn)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦細(xì)度

由圖1可知，含磷礦物主要集中在-0.5+0.074 mm粒級(jí)中，必須磨礦才能使磷礦物單體解離。在磨礦細(xì)度試驗(yàn)中，碳酸鈉用量為4 kg/t，水玻璃用量為1 kg/t，氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。磨礦細(xì)度-0.074 mm含量從50%增加至60%時(shí)，精礦P2O5品位上升，回收率下降；當(dāng)-0.074 mm含量升至70%，精礦P2O5品位和回收率都大幅升高，此時(shí)精礦P2O5品位為35.73%，回收率為10.13%；繼續(xù)增加磨礦細(xì)度至-0.074 mm占80%，精礦P2O5品位和回收率雖然都有所提升，但增長(zhǎng)的速率緩慢，考慮到進(jìn)一步磨礦會(huì)增加選礦成本且原礦過(guò)磨泥化會(huì)給后續(xù)浮選帶來(lái)困難，綜合考慮，磨礦細(xì)度以-0.074 mm占70%為宜。

圖3 磨礦細(xì)度對(duì)磷礦浮選的影響

2.2 碳酸鈉用量

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，磷灰石的可浮性在Na2CO3調(diào)漿體系中要優(yōu)于NaOH調(diào)漿體系，因此采用碳酸鈉作為pH調(diào)整劑和活化劑。浮選中加入碳酸鈉對(duì)礦漿pH具有緩沖作用，同時(shí)可減少礦漿中Ca2+、Mg2+等難免離子數(shù)量，削弱Ca2+對(duì)石英等硅酸鹽類脈石礦物的影響，活化磷礦，加快浮選速度。在-0.074 mm占70%、水玻璃用量為1 kg/t、氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t的條件下碳酸鈉用量試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在碳酸鈉用量為0～15 kg/t區(qū)間，精礦P2O5品位和回收率隨著碳酸鈉用量的增加而上升，其中碳酸鈉用量為4～15 kg/t時(shí)，精礦P2O5品位和回收率增加緩慢；當(dāng)碳酸鈉用量超過(guò)15 kg/t，礦漿中產(chǎn)生的大量CO32-離子與磷灰石表面的離子產(chǎn)生反應(yīng)，使礦物可浮性變差，精礦品位和回收率大幅下降。由于碳酸鈉價(jià)格較高，因此選擇碳酸鈉用量為4 kg/t進(jìn)行試驗(yàn)，此時(shí)得到的精礦P2O5的品位為28.89%，回收率為20.56%。

圖4 碳酸鈉用量對(duì)磷浮選的影響

2.3 水玻璃用量試驗(yàn)

該礦樣主要脈石礦物為方解石且含泥量較高，可采用水玻璃作抑制劑和礦泥分散劑。此外，水玻璃和碳酸鈉組合使用時(shí)，碳酸鈉在礦漿中解離出的HCO3-和CO32-離子可優(yōu)先吸附在磷灰石表面，而硅酸膠粒和HSiO32-離子則優(yōu)先吸附在方解石表面，顯著改善了水玻璃抑制作用的選擇性，提高分選效果[10]。本條件試驗(yàn)在-0.074 mm占70%、碳酸鈉用量為4 kg/t、氧化石蠟皂用量為1.5 kg/t時(shí)，考察水玻璃用量對(duì)磷礦物浮選的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 水玻璃用量對(duì)磷浮選的影響

由圖5可知，隨著水玻璃用量增加，脈石礦物被抑制，精礦P2O5品位上升，回收率有所下降。當(dāng)水玻璃用量為2 kg/t時(shí)，精礦P2O5品位和回收率達(dá)到最大值，分別為34.71%和41.96%。繼續(xù)增加水玻璃用量，過(guò)量水玻璃在抑制脈石礦物的同時(shí)對(duì)磷灰石的抑制能力也會(huì)大幅加強(qiáng)，導(dǎo)致精礦的品位和回收率下降，所以水玻璃2 kg/t是較為適宜的用量。

2.4 氧化石蠟皂用量試驗(yàn)

氧化石蠟皂是磷礦浮選的常用捕收劑，價(jià)格便宜，捕收能力強(qiáng)。在-0.074 mm占70%、碳酸鈉用量為4 kg/t、水玻璃用量為2 kg/t的條件下考察了氧化石蠟皂用量對(duì)磷礦浮選結(jié)果的影響。由圖6可知，氧化石蠟皂對(duì)磷的回收率影響較大，隨著用量的增加，精礦的品位和回收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)氧化石蠟皂用量為2 kg/t時(shí)，可獲得精礦P2O5品位為29.55%、回收率為49.21%的較好指標(biāo)。增加氧化石蠟皂的用量，捕收能力增強(qiáng)但由于其選擇性較差使精礦品位下降，因此確定氧化石蠟皂用量為2 kg/t。

圖6 氧化石蠟皂用量對(duì)磷浮選的影響

2.5 組合捕收劑試驗(yàn)

碳酸鈉作調(diào)整劑、氧化石蠟皂作捕收劑使用時(shí)泡沫變黏變厚且難以消泡，給后續(xù)的脫水作業(yè)帶來(lái)極大的困難，因此嘗試使用氧化石蠟皂和其他藥劑按質(zhì)量比41配比組合捕收劑改善浮選泡沫的狀態(tài)，提高精礦P2O5回收率。如圖7所示，氧化石蠟皂+油酸鈉用量2+0.5 kg/t組合使用時(shí)精礦P2O5品位最高達(dá)28.17%、回收率為53.88%。油酸鈉在堿性條件下增強(qiáng)了氧化石蠟皂的溶解性和分散性，使得磷礦物回收率得到提高[11]。從氧化石蠟皂和油酸鈉組合浮選試驗(yàn)現(xiàn)象可以看出，添加一定量的油酸鈉，浮選泡沫變得更加清爽，泡沫狀態(tài)得到改善，使后續(xù)作業(yè)更為流暢。

圖7 組合捕收劑對(duì)精礦P2O5品位及回收率的影響

2.6 閉路試驗(yàn)

在磨礦細(xì)度-0.074 mm占70%、氧化石蠟皂和油酸鈉作組合捕收劑、碳酸鈉作調(diào)整劑、水玻璃作抑制劑的條件下進(jìn)行浮選閉路試驗(yàn)。由于捕收劑在閉路中循環(huán)累積，浮選過(guò)程中泡沫量仍較大，影響浮選效果。因此試驗(yàn)過(guò)程中適當(dāng)減少捕收劑用量以提高指標(biāo)。試驗(yàn)流程與藥劑用量如圖8所示，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

圖8 浮選閉路試驗(yàn)流程

表2 浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果 /%

由表2閉路試驗(yàn)結(jié)果可知，采用一次粗選三次精選和一次掃選、中礦順序返回的正浮選閉路試驗(yàn)流程，最終獲得了磷精礦產(chǎn)率為40.28%、P2O5品位為28.32%、回收率為61.46%的試驗(yàn)指標(biāo)，浮選過(guò)程與指標(biāo)穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

(1)試驗(yàn)礦樣為云南某含磷鐵尾礦，P2O5含量為18.56%，CaO含量為25.56%，SiO2含量為16.96%。XRD結(jié)果顯示主要有用磷礦物為氟磷灰石。金屬礦物有褐鐵礦等，脈石礦物以方解石和石英居多，含泥量較大，屬于鈣硅質(zhì)中低品位難選磷礦。

(2)閉路試驗(yàn)結(jié)果表明，pH調(diào)整劑Na2CO3用量為4 kg/t、抑制劑水玻璃用量為2 kg/t、組合捕收劑氧化石蠟皂+油酸鈉用量1.6+0.4 kg/t時(shí)，采用一次粗選三次精選和一次掃選、中礦順序返回的試驗(yàn)流程獲得了磷精礦產(chǎn)率為40.28%、P2O5品位為28.32%、回收率為61.46%的良好指標(biāo)。

(3)采用氧化石蠟皂+油酸鈉組合捕收劑，使泡沫變得清爽，有效改善了浮選過(guò)程中泡沫層較厚、難以消泡的問(wèn)題，使用組合捕收劑對(duì)該礦石優(yōu)于單一使用氧化石蠟皂。