王付杉，邢玉雷，呂宏卿，鐘云龍，李 露

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 廢水參數(shù)及特征

研究選擇1-氰乙?；?3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，根據(jù)水質(zhì)特性選擇合適工藝處理此廢水，達(dá)到無(wú)害化處理和資源化回收利用。廢水中主要含有氯化鈉、乙酸鈉、1-氰乙?；?3-乙基脲、乙酰乙基脲、一乙胺鹽酸鹽等物質(zhì)，鹽度在40 000 mg/L左右，有機(jī)物COD的含量為65 000 mg/L～70 000 mg/L之間，廢水呈現(xiàn)酸性，pH值為2～3，水質(zhì)澄清，無(wú)雜質(zhì)。

2 廢水處理工藝路線及實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 工藝路線

根據(jù)1-氰乙?；?3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)廢水的水質(zhì)特征參數(shù)，研究提出“電滲析分離濃縮+高級(jí)氧化除COD+蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽”的處理工藝。廢水首先被電滲析過(guò)程分離為高濃鹽水和COD富集液，COD富集液進(jìn)行高級(jí)氧化除COD，高濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽，最后高級(jí)氧化出水及蒸發(fā)結(jié)晶出鹽可進(jìn)入后續(xù)處理或回用環(huán)節(jié)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

電滲析分離濃縮。電滲析技術(shù)以電位差為推動(dòng)力，通過(guò)離子交換膜選擇透過(guò)性完成分離濃縮過(guò)程，離子交換膜分為陽(yáng)離子交換膜(陽(yáng)膜，CM)和陰離子交換膜(陰膜，AM)，其中陽(yáng)膜可選擇透過(guò)陽(yáng)離子，陰離子無(wú)法通過(guò)，陰膜則與之相反[2]。電滲析分離濃縮過(guò)程的基本工作單元是膜對(duì)，淡室和濃室均是由膜對(duì)構(gòu)成，若干個(gè)膜對(duì)組合成一個(gè)實(shí)用電滲析器[3]。研究所采用的電滲析實(shí)驗(yàn)裝置工作原理見(jiàn)圖1，純水流入及高濃鹽水循環(huán)的隔室為濃室，廢水流入及COD富集液循環(huán)的隔室為淡室。

圖1 電滲析實(shí)驗(yàn)裝置工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of electrodialysis experimental device

高級(jí)氧化除COD。研究采用鐵碳微電解高級(jí)氧化工藝，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2。鐵碳微電解高級(jí)氧化工藝基于鐵或惰性炭顆粒與碳化鐵之間形成的電池反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生還原作用[4]，同時(shí)反應(yīng)中產(chǎn)生Fe2+，投加H2O2，形成類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的羥基自由基(·HO)，加速有機(jī)物降解的同時(shí)產(chǎn)生良好的混凝沉淀吸附效果，提高廢水可生化性。鐵碳微電解工藝多用于難降解有機(jī)廢水處理，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、造紙、石化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

圖2 鐵碳微電解氧化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device for iron-carbon micro-electrolytic oxidation

蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽。蒸餾，俗稱蒸發(fā)，是一種熱力學(xué)分離工藝，利用混合液體或液—固體系中各組分沸點(diǎn)不同，使低沸點(diǎn)組分蒸發(fā)，再冷凝以分離整個(gè)組分的單元操作過(guò)程，是蒸發(fā)和冷凝兩種單元操作的聯(lián)合。蒸發(fā)結(jié)晶是將溶液在常壓或減壓下蒸發(fā)濃縮達(dá)到過(guò)飽和，從而去除溶劑析出溶質(zhì)的結(jié)晶過(guò)程[5]。分析廢水水質(zhì)，廢水中無(wú)機(jī)鹽主要為氯化鈉，氯化鈉溶解度隨溫度的升高增大趨勢(shì)比較平緩，所以采用蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理電滲析分離濃縮過(guò)程產(chǎn)生的高濃鹽水合理。研究所用蒸發(fā)結(jié)晶裝置見(jiàn)圖3。

圖3 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Evaporative crystallization experimental device

3 廢水處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 電滲析分離濃縮實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

研究開(kāi)展高鹽高COD 化工中間體生產(chǎn)廢水的電滲析分離濃縮實(shí)驗(yàn)，目的是將廢水中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物COD分離并濃縮，分別獲得高濃鹽水和COD富集液，以便后續(xù)分質(zhì)處理。實(shí)驗(yàn)開(kāi)啟時(shí)，純水和廢水分別通入裝置，在兩端電極通電情況下，淡室內(nèi)廢水中的陰離子向陽(yáng)極方向遷移，陽(yáng)離子向陰極方向遷移，陰陽(yáng)離子分別透過(guò)陰膜和陽(yáng)膜進(jìn)入隔壁的濃室，而廢水中的有機(jī)COD由于不帶電荷無(wú)法遷移留在淡室。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，濃室中鹽離子不斷積累，最終變成高濃鹽水，淡室中COD不斷富集，最終變成COD富集液。由此，電滲析裝置將高鹽高COD廢水中的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)物COD分離濃縮，形成兩種溶液各自進(jìn)入下一步處理。

廢水電滲析分離濃縮實(shí)驗(yàn)中鹽度的結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 電滲析分離濃縮過(guò)程鹽度變化情況Fig.4 Salinity change during electrodialysis separation and concentration

實(shí)驗(yàn)分別選擇三個(gè)不同時(shí)間排放的廢水進(jìn)行，所用廢水鹽度在40 000 mg/L～50 000 mg/L之間，COD含量在65 000 mg/L～70 000 mg/L。綜合分析3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)30 min的運(yùn)行，電滲析裝置可將淡室中廢水鹽度降低90%，而在濃室中將鹽度濃縮到80 000 mg/L～90 000 mg/L，分離濃縮效果明顯。結(jié)合溶液中COD檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)(表1)，淡室中COD發(fā)生濃縮，達(dá)到80 000 mg/L～90 000 mg/L，同時(shí)濃室中也出現(xiàn)少量COD。這是由于淡室中會(huì)有水分子隨同鹽分遷移，同時(shí)攜帶少量小分子COD，導(dǎo)致濃室中也出現(xiàn)少量COD，但其含量范圍均在后續(xù)處理方法可承受范圍內(nèi)。綜合上述結(jié)果，電滲析裝置可以很好地將高鹽高COD 化工中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)COD的分離濃縮。

表1 電滲析分離濃縮后廢水COD數(shù)值Tab.1 COD value of wastewater after electrodialysis separation and concentration mg·L-1

3.2 高級(jí)氧化除COD實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

針對(duì)電滲析分離濃縮產(chǎn)生的COD富集液，采用高級(jí)氧化技術(shù)將大分子有機(jī)物降解成小分子有機(jī)物，以便后續(xù)生化工藝處理。研究采用鐵碳微電解高級(jí)氧化技術(shù)處理COD富集液，測(cè)定富集液在氧化過(guò)程前后COD數(shù)值及氧化后的BOD(生化需氧量，下同)數(shù)值，計(jì)算COD去除率和B/C比，分析富集液氧化效果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，先將500 mL COD富集液樣品置于反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中投加約350 g鐵碳填料，反應(yīng)器底部曝氣，向反應(yīng)器內(nèi)滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%的雙氧水約5 g，反應(yīng)持續(xù)發(fā)生約4 h。反應(yīng)結(jié)束后，倒出溶液，投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到10左右，去除溶液中的鐵離子，攪拌、靜置沉淀，最后取上清液測(cè)定COD值和BOD值。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，氧化效果如表2所示。

表2 鐵碳微電解氧化對(duì)COD富集液的氧化效果Tab.2 Oxidation effect of iron-carbon micro-electrolytic oxidation on COD enrichment solution

綜上可知，鐵碳微電解高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)于COD富集液的氧化降解效果達(dá)到要求，可將廢水中難降解有機(jī)物有效降解，有機(jī)物去除率可達(dá)到70%以上，B/C比達(dá)到0.4以上，滿足后續(xù)可生化性要求。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

對(duì)于電滲析分離濃縮過(guò)程產(chǎn)生的高濃鹽水，研究采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)脫鹽及零排放。常壓條件下，取200 mL高濃鹽水置于燒瓶中，對(duì)溶液進(jìn)行加熱，觀察溶液溫度及狀態(tài)變化情況，結(jié)果見(jiàn)圖5。

分析圖5結(jié)果可知，高濃鹽水在開(kāi)始加熱后溫度急劇升高，一定時(shí)間之后達(dá)到沸點(diǎn)，開(kāi)始出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，并維持沸騰狀態(tài)，直到溶液蒸干，出現(xiàn)結(jié)晶鹽。不同含鹽量的鹽水在蒸發(fā)過(guò)程中都出現(xiàn)了4 ℃～8 ℃的沸點(diǎn)升高現(xiàn)象，且沸點(diǎn)升高出現(xiàn)時(shí)間和鹽水含鹽量成反比，即鹽水含鹽量越高，沸點(diǎn)升高出現(xiàn)越早。同時(shí)，電滲析分離濃縮過(guò)程產(chǎn)生的高濃鹽水中COD含量較低，最后的結(jié)晶物主要為無(wú)機(jī)鹽，不存在粘壁現(xiàn)象，蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程穩(wěn)定且可行。

圖5 高濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶溫度隨蒸發(fā)時(shí)間變化情況Fig.5 Variation of evaporative crystallization temperature of high concentrated brine with evaporation time

4 結(jié)論

針對(duì)1-氰乙酰基-3-乙基脲化工中間體生產(chǎn)廢水，采用“電滲析分離濃縮+高級(jí)氧化除COD+蒸發(fā)結(jié)晶脫鹽”的處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水無(wú)害化處理，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其工藝可行性。

1)電滲析技術(shù)可以將高鹽高COD化工中間體生產(chǎn)廢水進(jìn)行無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)COD的分離，經(jīng)過(guò)30 min的運(yùn)行，淡室中廢水鹽度降低90%，COD含量發(fā)生濃縮，濃室中鹽度進(jìn)一步濃縮，分離濃縮效果顯著；

2)鐵碳微電解高級(jí)氧化技術(shù)能夠?qū)OD富集液中難降解有機(jī)物氧化降解，有機(jī)物去除率可以達(dá)到70%以上，B/C比達(dá)到0.4以上，滿足后續(xù)可生化性要求；

3)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)可以處理高濃鹽水，蒸發(fā)過(guò)程穩(wěn)定，結(jié)晶出鹽狀態(tài)良好，工藝可行。