徐 越 鐘文琪 周冠文 陳 曦 趙小亮 辛美靜 陳 翼 朱永長

(1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室， 南京210096)(2中國中材國際工程股份有限公司(南京)， 南京 211106)

水泥工業(yè)是典型的高耗能高排放行業(yè)[1]，其碳排放量僅次于火電行業(yè)，排名第2.水泥工業(yè)中，不僅燃用的化石燃料會產(chǎn)生大量CO2，而且其生產(chǎn)所必需的石灰石原料碳酸鹽分解也會產(chǎn)生并排放大量的CO2.據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t水泥CO2排放量約為0.7～1.1 t左右[2]，其中至少50%～60%來自于碳酸鹽(以CaCO3、MgCO3為主)的分解.2020年中國水泥產(chǎn)量達(dá)到23.8億t[3]，按照水泥產(chǎn)品中平均含有60%熟料、每噸水泥熟料平均排放0.9 t CO2來計算，2020年中國水泥行業(yè)CO2排放量約為12.9億t.因此開發(fā)水泥行業(yè)減排技術(shù)，實現(xiàn)減排目標(biāo)是一項迫切需要解決的實際問題.

目前水泥生產(chǎn)工藝主要采用窯外分解干法生產(chǎn)流程，其中分解爐是生產(chǎn)工藝的核心，同時承擔(dān)燃料燃燒、氣固熱交換和水泥生料(CR)的分解反應(yīng).水泥熟料生產(chǎn)所需的60%燃料燃燒和90%以上的生料分解都在分解爐中進(jìn)行，其性能直接影響到水泥系統(tǒng)的產(chǎn)量和質(zhì)量，以及熱能和電能消耗.此外，在分解爐出口產(chǎn)生的CO2體積占整個系統(tǒng)的65%以上[4-5].因此，控制分解爐內(nèi)CO2排放對水泥生產(chǎn)工藝的碳減排具有重要意義和價值.

隨著新型干法水泥生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步優(yōu)化，水泥廠能源利用效率已經(jīng)很高，進(jìn)一步提高水泥生料分解效率、減少CO2排放的上升空間已經(jīng)很小.利用CO2替代空氣中的N2并且適當(dāng)提高氧氣體積分?jǐn)?shù)不僅可以提高燃料的燃燒效率，還可以實現(xiàn)煙氣中CO2的富集[6-8].在空氣氣氛下，回轉(zhuǎn)窯窯尾煙氣CO2體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)20%～30%，如果該技術(shù)能在水泥生產(chǎn)過程中得到應(yīng)用，窯尾煙氣的CO2體積分?jǐn)?shù)可達(dá)到90%～95%[8]，為順利實施CO2捕集、純化、壓縮創(chuàng)造了有利條件，具有相當(dāng)大的CO2減排優(yōu)勢.

由于目前高濃度CO2氣氛在水泥分解爐中尚未普遍應(yīng)用，近些年來的相關(guān)研究主要集中在高濃度CO2氣氛下爐內(nèi)分解狀況、CO2氣氛下分解動力學(xué)研究、CO2氣氛下污染物的排放和水泥廠在CO2氣氛下的系統(tǒng)模型研究.在分解狀況方面，文獻(xiàn)[9-12]研究表明，高濃度CO2氣氛改善了爐內(nèi)燃燒狀況，提高了分解爐溫度，縮短了生料分解時間，提高了分解效率，且氣氛對最終產(chǎn)物的抗壓強(qiáng)度并無不利影響[13].Wang等[14]在小型流化床上探討了CO2氣氛下加入蒸汽對反應(yīng)的影響，研究表明蒸汽稀釋了CO2分壓，有利于提高產(chǎn)物活性.在反應(yīng)動力學(xué)方面，研究結(jié)果表明高濃度CO2氣氛下反應(yīng)活化能有所增加，石灰石煅燒受隨機(jī)成核和核生長控制，但維度不同[15-16].在污染物排放方面，文獻(xiàn)[4]研究表明高濃度CO2氣氛減少了燃料氮的產(chǎn)生，使尾部NOx排放質(zhì)量濃度降低至125～189 mg/m3[13]，研究表明在高濃度CO2氣氛中CO2捕獲率在90%以上[17].在系統(tǒng)建模方面，文獻(xiàn)[8, 18-20]研究表明在高濃度CO2氣氛進(jìn)行水泥生料分解具有較低的運(yùn)營和投資成本，氧氣增加使得產(chǎn)量提高17.5%，能耗降低11.8%，有利于提高工廠效率[7, 19, 21].

以上研究均表明，隨著分解爐內(nèi)氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)檠躞w積分?jǐn)?shù)大于21%的高濃度CO2氣氛，分解過程中CO2的排放特性與傳統(tǒng)生產(chǎn)過程有很大不同.然而在此條件下，水泥生料分解爐內(nèi)反應(yīng)特性的變化仍不明確，且缺乏高濃度CO2下水泥生料分解特性的準(zhǔn)確評估.為此，本文開展高濃度CO2氣氛下水泥生料分解試驗，研究了水泥生料在高濃度CO2氣氛下的分解行為，重點考察反應(yīng)溫度(885、925、965和1 005 ℃)、反應(yīng)氣氛(空氣、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(91%、94%、95%和96%)對水泥生料分解特性的影響.根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，構(gòu)建了水泥生料分解特性的評價體系，采用非線性擬合方法，量化了重要參數(shù)與水泥生料分解特性之間的關(guān)系，對不同濃度CO2氣氛下水泥生料特性進(jìn)行評估，并給出了操作建議，以期為水泥生料分解爐采用高濃度CO2氣氛提供有益的理論參考.

1 試驗系統(tǒng)和方法

1.1 試驗系統(tǒng)

構(gòu)建了如圖1所示的高濃度CO2氣氛下水泥生料分解試驗系統(tǒng)，主要包括SG-GL 1200立式管式爐、配氣柜、加料裝置、在線氣體分析儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)5個部分.

圖1 水泥生料分解試驗系統(tǒng)圖

反應(yīng)器本體由304不銹鋼制成，內(nèi)徑89 mm，高度1 180 mm，預(yù)熱風(fēng)室高500 mm，反應(yīng)核心區(qū)高680 mm，整個反應(yīng)器置于電加熱腔內(nèi)，以實現(xiàn)反應(yīng)過程的控溫.配氣室將CO2、O2、N2三種氣體按試驗要求進(jìn)行配比并獲取均勻氣體混合物，可實現(xiàn)空氣和高濃度CO2的不同反應(yīng)氣氛.進(jìn)料方式為間歇式手動進(jìn)料，Madur GA-21 plus煙氣分析儀的檢測探針將反應(yīng)氣體快速抽入分析儀中，連續(xù)在線檢測各氣體組成成分的體積分?jǐn)?shù).數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔1 s實時采集整個反應(yīng)過程各組分氣體的含量.

1.2 試驗原料

為了更貼近于工業(yè)實際，考察操作參數(shù)對水泥生料分解特性的影響，選用了干燥的原煤和水泥生料作為試驗樣品，煤樣(CA)和水泥生料(CR)由廣西某水泥廠提供，試驗前將樣品置于105 ℃干燥箱中進(jìn)行干燥，時間為2 h，經(jīng)破碎、篩分后至粒徑為0.096～0.18 mm，呈正態(tài)分布.試驗煤和水泥生料特性如表1和表2所示.

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析 %

表2 水泥生料樣品成分分析 %

1.3 試驗過程

所開展的水泥生料分解試驗旨在研究反應(yīng)溫度(885、925、965和1 005 ℃)、反應(yīng)氣氛(空氣、21%O2/79%CO2、25%O2/75%CO2、30%O2/70%CO2和40%O2/60%CO2)、水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(91%、94%、95%和96%)對水泥生料分解特性的影響，每次試驗樣品量1 g，反應(yīng)氣流量保持2 L/min，每組工況進(jìn)行3次重復(fù)性試驗，試驗工況如表3所示.

表3 試驗工況表

試驗過程具體為：首先以10 ℃/min將管式爐加熱至指定溫度(885～1 005 ℃)，試驗樣品在電子天平稱量好后輕微攪拌至混合均勻，放入吊籃并懸掛于爐體最上方，固定好連接處并鎖緊進(jìn)料口.配氣室調(diào)節(jié)試驗所需的反應(yīng)氣氛組分，控制反應(yīng)氣流量，待爐內(nèi)氣氛和溫度穩(wěn)定后，將樣品迅速推入高溫爐膛使其在極短的溫度下升溫至爐膛溫度，反應(yīng)器出口的煙氣經(jīng)過濾器被快速抽入Madur GA-21 plus煙氣分析儀，各氣體組分的體積濃度變化以實時曲線的形式展示并存儲于數(shù)據(jù)收集系統(tǒng).試驗結(jié)束后，待分解產(chǎn)物冷卻至室溫后取出并密封保存.分解產(chǎn)物中的化學(xué)成分和表面形態(tài)通過XRD(Bruker D8)、XRF(PANalytical Axios)、SEM(S4800)分析.

1.4 分析方法

如何從CO2的實時體積分?jǐn)?shù)變化曲線解析高濃度CO2氣氛下水泥生料的分解特性，是本試驗需解決的問題之一.水泥生料的分解反應(yīng)主要為碳酸鹽(CaCO3、MgCO3等)分解產(chǎn)生CO2，煤粉燃燒為水泥生料分解提供熱量，煤產(chǎn)生的CO2體積分?jǐn)?shù)越高，說明煤燃燒效率越高[22]，因此CO2氣體生成趨勢間接反映了爐內(nèi)分解狀況的好壞.將煙氣中生成的CO2體積分?jǐn)?shù)定義為

(1)

式中，Y為CO2瞬時體積分?jǐn)?shù)，%；NCO2,out為煙氣分析儀的CO2瞬時排放體積分?jǐn)?shù)，%；NCO2,in為進(jìn)氣中CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Qgas,out為標(biāo)準(zhǔn)狀況下出口氣體流量，L/min；Qgas,in為標(biāo)準(zhǔn)狀況下進(jìn)口氣體流量，2 L/min.

在煙氣測量過程，處理后的數(shù)據(jù)以曲線形式記錄，顯示的典型氣體實時變化示意圖如圖2所示，通過氣體含量曲線的形態(tài)特征，可以定性或定量比較分析不同試驗條件氣態(tài)組分的過程特性.為保證定量上的可靠性，試驗前對煙氣分析儀進(jìn)行標(biāo)定.通過分析不同試驗工況下煙氣中富集的CO2體積分?jǐn)?shù)，扣除反應(yīng)氣帶入的CO2后，進(jìn)一步獲得反應(yīng)過程所產(chǎn)生的CO2份額.

圖2 反應(yīng)氣體體積分?jǐn)?shù)曲線示意圖

由圖2所示，其中PQ為反應(yīng)時體積分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)線，Ys為未發(fā)生反應(yīng)時的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Yp為曲線峰高CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Yt為反應(yīng)過程中kt時刻的CO2體積分?jǐn)?shù)，%；Amn、Amt分別為km～kn時間、km～kt時間內(nèi)CO2體積分?jǐn)?shù)曲線與基線所圍成的面積；k、km、kn為反應(yīng)總時間、峰出現(xiàn)時刻、結(jié)束時刻，s.由圖2可以分析不同試驗工況分解反應(yīng)總時間k、燃燒反應(yīng)開始時刻km以及反應(yīng)過程中kt時刻CO2相對生成率Dt，%.相對生成率Dt從0～100%，其隨反應(yīng)時間的變化可一定程度上反映煤和水泥生料分解轉(zhuǎn)化為CO2的反應(yīng)速率，體現(xiàn)了水泥生料分解的快慢程度.其中Dt計算如下：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)氣氛的影響

2.1.1 反應(yīng)氣體分析

本節(jié)在研究反應(yīng)氣氛對水泥生料分解影響時規(guī)定反應(yīng)溫度為1 005 ℃，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%.圖3所示為不同CO2氣氛下CO2實時生成曲線.整體上，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)具有相似的峰形，但起峰的速率和峰高等特性具有顯著的差異.由圖3(a)可見不同氣氛下煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)曲線具有相似峰形、但峰值和峰寬特征有明顯差異.圖3(b)顯示，空氣氣氛下水泥生料CO2排放峰值最高，與VCO2=75%氣氛相比，VCO2=79%氣氛下的CO2體積分?jǐn)?shù)曲線均位于其曲線下方.

(a) 煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)

通過解析CO2體積分?jǐn)?shù)實時曲線，圖4進(jìn)一步給出了CO2相對生成率隨氧體積分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.這在一定程度上代表了水泥生料分解的反應(yīng)速率，時間越短，CO2生成速率越快.結(jié)合圖3、圖4分析可知，隨著氧體積分?jǐn)?shù)的增大，水泥生料分解速率提高，當(dāng)分解氣氛由空氣轉(zhuǎn)變?yōu)楦邼舛菴O2氣氛，生料分解速率明顯下降，這可能是由于在高濃度CO2氣氛中取代了傳統(tǒng)的N2組分，導(dǎo)致氧氣擴(kuò)散率下降[23].CO2對于反應(yīng)的影響主要為以下幾方面：①相比于N2，CO2具有較高的摩爾定壓熱容(N2摩爾定壓熱容為29.2～34.8 J/(mol·K)，CO2摩爾定壓熱容為37.1～58.4 J/(mol·K))[7, 24]，可強(qiáng)化傳熱，使得煤在高濃度CO2氣氛中的燃燒溫度降低，燃燒速率提高，其將更快地為生料分解提供所需熱量；②CO2氣氛下會發(fā)生C和CO2結(jié)合生成CO的氣化反應(yīng)，促進(jìn)了揮發(fā)分從煤中逸出，進(jìn)而促進(jìn)其燃燒過程，使煤的反應(yīng)性能提高，進(jìn)而促進(jìn)生料分解；③過高的CO2體積分?jǐn)?shù)會抑制水泥生料的分解[25]，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)從79%降低至60%，CR的分解率增加約1倍.

圖4 不同氣氛下水泥生料分解反應(yīng)CO2相對生成率

高濃度CO2氣氛下氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時，增加氧氣會使生料分解率明顯增加.隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)從30%增加到40%，生料的分解率增加不明顯.可以看出在溫度一定的情況下，CO2的分壓越低，生料分解越容易.此外氧氣體積分?jǐn)?shù)不能過大，否則會導(dǎo)致分解爐過熱，影響分解爐耐火材料的壽命，嚴(yán)重時會造成安全事故[26-27].上述結(jié)果表明，高濃度CO2氣氛中并不是氧氣越多分解速度越快.在小于CO2平衡分壓的基礎(chǔ)上，O2與CO2的比例應(yīng)處于合理范圍.過度富集的氧氣在分解過程中不能得到充分的利用并且也會降低煙氣中CO2比例，同時氧氣體積分?jǐn)?shù)大會導(dǎo)致制氧的經(jīng)濟(jì)成本增加.因此，在高CO2氣氛下的生料分解研究中，氧氣體積分?jǐn)?shù)一般控制在30%以下.僅從熱量角度看，CO2氣氛中氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加有效地促進(jìn)了煤的燃燒，釋放更多的熱量.

圖5為不同氣氛下水泥生料分解實際產(chǎn)生CO2總量及分解總時間.可以看出，VCO2=70%氣氛下反應(yīng)分解的CO2含量最高.在VCO2=79%氣氛下生料分解總時間最長但CO2峰值很低，這導(dǎo)致CO2總量相對較低，由此可推測在VCO2=79%氣氛下反應(yīng)狀態(tài)較差.在高濃度CO2氣氛中，隨著氧氣體積增加，反應(yīng)時間逐漸延長，CO2總量也隨著峰值的增加而逐漸增加.從圖3可知，在VCO2=79%的氣氛中CO2體積分?jǐn)?shù)曲線平緩、峰值較低且反應(yīng)速度緩慢.此外，高濃度CO2也降低SiO2和Al2O3等物質(zhì)的活性，進(jìn)一步抑制生料分解.因此與其他氣氛相比，在VCO2=79%氣氛中的生料分解時間更長.在VCO2=70%和VCO2=60%氣氛中，生料分解反應(yīng)總時間和CO2的實際生成總量幾乎相同，分解峰值都較高.

圖5 不同氣氛下水泥生料分解反應(yīng)時間和CO2生成量

2.1.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖6、圖7為不同氣氛下分解產(chǎn)物的XRD圖譜和氧化物成分.根據(jù)表2可知生料中Ca含量很高；由圖6看出，高CO2氣氛下的分解產(chǎn)物中出現(xiàn)了大量CaO峰.不同氣氛XRD圖譜的整體峰型基本相似，在VCO2=75%，70%，60%氣氛下，衍射角2θ值為37°時均出現(xiàn)了最高的CaO峰.與其他氣氛不同的是，在VCO2=79%氣氛中出現(xiàn)了大量的CaCO3峰，這表明在VCO2=79%的氣氛中生料分解特性較差.隨著氧氣體積的增加CaO的最高峰逐漸增加.由圖7可知，CaO的含量隨CO2的分壓減少而增加，這與圖4所示的規(guī)律一致.從XRD分析結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，有少量鈣鋁氧化物(CaO·Al2O3)，這是因為在高溫時(800～900 ℃)，生料中的CaCO3分解會產(chǎn)生大量的f-CaO[28]，它會和其他生料中形成的SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物通過質(zhì)點的相互擴(kuò)散而進(jìn)行如下固相反應(yīng)[5, 24, 29]：

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3

(1)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2

(2)

CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3

(3)

圖6 不同氣氛下水泥生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖7 不同氣氛下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

灰分中存在少量CaO·Al2O3、2CaO·SiO2，推測是由于固體原子、分子或離子之間具有很大的作用力，且反應(yīng)首先是通過顆粒間的接觸點或面進(jìn)行，隨后是反應(yīng)物通過產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移，因而導(dǎo)致反應(yīng)活性較低[30].另外溫度低也是其生成量較低的原因，圖6表明氧氣的增加導(dǎo)致CaO的含量增加，CO2的分壓相應(yīng)降低，生料分解狀況更好.

采用掃描電鏡能直觀分析水泥生料分解過程微觀結(jié)構(gòu)遷移規(guī)律變化.如圖8(a)所示，水泥生料在未分解前為片層狀，表面附著較少細(xì)微顆粒物，大部分區(qū)域較為光滑，基本不存在孔洞.圖8(b)為空氣氣氛下分解產(chǎn)物表面，由于CaCO3等一類的碳酸鹽在分解過程中釋放CO2，因此表面較為粗糙且存在許多孔隙；表面孔隙增加了顆粒的比表面積，有利于后續(xù)CaO等固相反應(yīng).但當(dāng)氣氛由空氣轉(zhuǎn)變成VCO2=79%時，如圖8(c)所示，分解產(chǎn)物的孔隙明顯減少，表面也較為光滑，這說明空氣氣氛下生料的分解效率高于VCO2=79%氣氛，高濃度CO2在一定程度上抑制了生料的分解.如圖8(d)所示，當(dāng)增加氧氣含量時孔的數(shù)量進(jìn)一步增多，并且裂紋和孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，各孔道相互連接成網(wǎng)條狀，產(chǎn)物的孔隙出現(xiàn)了一定的融合.

(a) 水泥生料

2.2 反應(yīng)溫度的影響

2.2.1 反應(yīng)氣體分析

溫度是影響氣固燃燒特性的重要參數(shù)，分解爐溫度太低會導(dǎo)致生料分解效率下降，進(jìn)而影響熟料的質(zhì)量.分解爐溫度太高一方面會增加熱耗，另一方面不利于分解爐及整個系統(tǒng)的穩(wěn)定性且會降低熱效率，易產(chǎn)生最末一級預(yù)熱器入口處物料粘壁、堵塞現(xiàn)象[7].在研究反應(yīng)溫度對水泥生料分解的影響時規(guī)定反應(yīng)氣氛為VCO2=70%、CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%.圖9為水泥生料隨分解溫度變化的CO2實時曲線.由圖可知，隨分解溫度升高，CO2體積分?jǐn)?shù)峰的峰形相似，峰值對應(yīng)時間逐漸向左移動，峰高增加.在925和965 ℃時，CO2生成曲線出現(xiàn)明顯次生峰，這可歸結(jié)于煤和生料之間的熱傳遞較慢.分解溫度較高時，提高溫度促使煙氣中的CO2體積分?jǐn)?shù)增加幅度明顯.在高濃度CO2氣氛下，由于生料分解主要的氣體產(chǎn)物為CO2，因此提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)CO2富集，增加尾部煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù).

圖9 不同反應(yīng)溫度下CO2體積分?jǐn)?shù)

圖10給出CO2相對生成率隨分解溫度的變化，在885 ℃時分解速率最快，但不能簡單認(rèn)為885 ℃下生料分解效果最好.結(jié)合圖9，在885 ℃時CO2排放峰值低、峰寬窄、反應(yīng)時間短.推測生料在此條件下并未完全分解，這可通過以下分析進(jìn)一步探討.當(dāng)反應(yīng)溫度增加時分解率會增加，但在不同的反應(yīng)溫度下，分解率會發(fā)生明顯的變化，在965和1 005 ℃時，CO2相對生成率從0增加到90%所需的反應(yīng)時間分別為925 ℃時的88%和85%.反應(yīng)溫度的升高，提高了分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2的速率，縮短分解過程所需的時間.這是因為水泥生料主要成分為CaCO3、MgCO3等碳酸鹽，以CaCO3為主的碳酸鹽分解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，其反應(yīng)熱如下所示：

(4)

(5)

式中，ΔH25 ℃為25 ℃條件下化學(xué)反應(yīng)過程中所吸收或釋放的熱量.

圖10 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解反應(yīng)CO2相對生成率

圖11為不同分解溫度下生料分解反應(yīng)產(chǎn)生的CO2總量及分解時間.隨著溫度的提高，反應(yīng)分解生成的CO2總量不斷增加，在885 ℃時CO2總量最低.與溫度從885 ℃增加到925 ℃的相比，從965 ℃到1 005 ℃的CO2總量的增加有所減少.在925 ℃時分解狀況較差，因為反應(yīng)時間最長且CO2的總量較低.此外，當(dāng)氣氛從VCO2=60%轉(zhuǎn)換為VCO2=70%時，CO2總量增加，反應(yīng)時間延長.因此在水泥工業(yè)中采用高濃度CO2氣氛時，有必要提高生料分解反應(yīng)溫度，以彌補(bǔ)CO2體積分?jǐn)?shù)增加對生料分解過程造成的不利影響；但同時溫度不能太高，避免高溫?zé)Y(jié)產(chǎn)生更多熱力型NOx，不利于控制污染物排放[31].

圖11 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解反應(yīng)時間和CO2總生成量

圖12為CaCO3煅燒平衡曲線，其主要由CO2的分壓和溫度決定[32-34].在傳統(tǒng)空氣氣氛下，當(dāng)溫度高于800 ℃時CaCO3位于曲線下方，基本處于分解階段；而當(dāng)分解氣氛轉(zhuǎn)變到VCO2=70%氣氛，氣相中CO2含量增加，使得此刻CO2分壓與這一溫度下的平衡分壓差值減小，生料開始分解時間向后推遲.如果水泥生料分解溫度較低，還會造成反應(yīng)逆向進(jìn)行.考慮到水泥生料分解過程伴隨煤的燃燒，這會給生料分解提供熱量進(jìn)而導(dǎo)致溫度上升，記錄分解試驗中溫度實時變化情況得到爐內(nèi)溫度在-20～15 ℃之間變化.根據(jù)CaCO3分解時CO2平衡分壓公式得出的曲線則會相應(yīng)地前移或后移，如圖12中虛線所示.在高濃度CO2氣氛下，煤的存在會使平衡曲線前移，則即使在較低溫度下也可能會發(fā)生CaCO3的分解.

圖12 CaCO3分解熱力學(xué)平衡曲線

2.2.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖13、圖14分別為不同溫度下生料分解產(chǎn)物的XRD譜圖和化學(xué)成分.結(jié)合之前的分析得出溫度對生料分解的影響較大，溫度較低時固體的化學(xué)活性低，質(zhì)點的擴(kuò)散和遷移速度很慢[30].由圖13發(fā)現(xiàn)，衍射角2θ值約為37°時的CaO主峰的衍射強(qiáng)度隨著溫度的增加而升高.結(jié)合圖14化學(xué)成分含量可得CaO的含量逐漸上升，推測溫度的增加使分解狀況逐漸變好.溫度的升高加速了煤燃燒且提高了生料分解的速度.另外圖13、圖14所示的化學(xué)成分與圖6基本相同，僅成分強(qiáng)度有所變化.

圖13 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖14 不同反應(yīng)溫度下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

圖15為不同溫度下生料分解產(chǎn)物表面微觀形貌.如圖15(a)、(b)所示，生料在溫度為885、925 ℃下分解率較低，在800 ℃工況下產(chǎn)物表面沒有觀察到明顯的孔隙，在925 ℃工況下由于部分氣體逸出產(chǎn)物表面呈現(xiàn)出了少量微小孔隙.在VCO2=70%氣氛下，隨著溫度從885 ℃升高至1 005 ℃，表面出現(xiàn)大量孔隙且發(fā)生少部分燒結(jié)現(xiàn)象.在 1 005 ℃時，顆粒表面形成更深更大的孔隙，孔與孔之間相互融合，整體呈現(xiàn)溝壑狀.結(jié)合圖12熱力學(xué)平衡曲線和SEM圖像證實了2.2.1節(jié)中的分析，在高濃度CO2氣氛條件下，隨著溫度的升高生料分解速率加快.

(a) 885 ℃

2.3 水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3.1 反應(yīng)氣體分析

在水泥生料分解過程中，生料質(zhì)量占比如何影響生料分解及生成物的特性一直值得關(guān)注.在研究生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對水泥生料分解的影響時規(guī)定反應(yīng)氣氛為VCO2=70%，反應(yīng)溫度為1 005 ℃.圖16為不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2體積分?jǐn)?shù)實時曲線.峰形基本相似，峰高、峰寬、峰面積等具有顯著的差異.隨著煤比例的增大，峰高對應(yīng)的反應(yīng)時間逐漸向右移動，峰寬變寬，峰高增大，但同時反應(yīng)時間延長.

圖16 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2體積分?jǐn)?shù)

盡管CO2體積分?jǐn)?shù)峰值隨著生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小而增加，但CO2生成速率卻在減小.圖17為CO2相對生成率隨生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.這表明無論從經(jīng)濟(jì)性還是生料分解效率角度，并不是煤粉越多越好.CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%時相比于其他工況分解速率較快，是因為較少的煤粉提供微弱的熱量之后生料開始分解，生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高導(dǎo)致初始階段生成CO2較多且速率較快.與CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%時相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%條件下CO2排放峰值降低，分析其原因：①隨著煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，所需的氧氣量增多，若要保持相同的速率，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%時比94%工況下所需的氧氣量要多，因此在相同進(jìn)氣流量和相同高濃度CO2氣氛下，煤粉質(zhì)量越大導(dǎo)致其相對O2量越小，進(jìn)而降低了煤的反應(yīng)速率[22]；②據(jù)相關(guān)研究表明，在高濃度CO2氣氛下，煤在300 ℃時揮發(fā)分即開始析出[35]，生料在800～900 ℃開始分解[36]，在反應(yīng)過程中煤進(jìn)行水分釋放、揮發(fā)分析出，焦炭燃燒并產(chǎn)生了大量CO2，這導(dǎo)致生料周圍形成高濃度CO2氣氛，增加CO2的分壓使生料分解率降低；③煤燃燒早于生料分解，煤的產(chǎn)物吸附在水泥生料的表面，堵塞生料孔隙，降低分解效率以及分解時間延長.這是因為煤中存在的硅、鋁會優(yōu)先形成鈣鋁硅酸鹽共晶，這些共晶傾向于融化并沉積在未反應(yīng)的石灰石表面，進(jìn)而為CO2等氣體通過石灰石顆粒的擴(kuò)散提供額外的阻力[37].

圖17 不同水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生料分解反應(yīng)CO2相對生成率

圖18為不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分解反應(yīng)產(chǎn)生CO2總量及分解時間.隨著CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，分解過程產(chǎn)生的CO2總量也相應(yīng)增多且分解時間隨之延長.其中CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%時所產(chǎn)生的CO2總量最少，其原因是此時水泥生料占據(jù)絕大部分，分解的吸熱特性導(dǎo)致生料周圍溫度降低[16].另外由于煤較少無法為水泥生料分解提供充足熱量，進(jìn)而造成碳轉(zhuǎn)化率降低，分解過程CO2生成量降低.另外CO2含量并沒有隨著煤粉含量的增加而大幅增加，這與圖17相吻合，即煤灰堵塞孔隙導(dǎo)致分解率下降.

圖18 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水泥生料分解反應(yīng)時間和CO2生成量

2.3.2 反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖19、圖20為生料在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下分解產(chǎn)物的XRD譜圖和化學(xué)成分.由圖19可以看出，在衍射角2θ值約為37°時，CaO主峰的衍射強(qiáng)度隨著水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，結(jié)合圖20中化學(xué)成分可得CaO的含量逐漸降低.CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%條件下的高CaO含量是由于該條件下含有較高比例的水泥生料.

圖19 不同水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下生料分解產(chǎn)物XRD分析圖

圖20 不同生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下水泥生料分解產(chǎn)物氧化物成分分析圖

圖21為VCO2=70%氣氛下水泥生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%、94%和反應(yīng)溫度1 005 ℃下的產(chǎn)物表面形貌.與CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%工況相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%下產(chǎn)物的孔小而多，且表面有燒結(jié)現(xiàn)象.需要注意的是，煤粉燃盡的煤灰可能附著在水泥生料的表面，導(dǎo)致孔隙堵塞并在表面形成致密的產(chǎn)物層，這就意味著在整個過程中氣孔的孔徑相對減少，這也驗證了上述在CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91%工況下反應(yīng)時間較長的原因.

(a) CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%

3 分解特性評價

3.1 水泥生料分解的評價方法

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，水泥生料和煤在分解爐內(nèi)呈懸浮流動狀態(tài)，其出口CO2體積分?jǐn)?shù)處于平衡，本試驗采用CO2體積分?jǐn)?shù)曲線峰值作為分解特性的評價指標(biāo).在上述的討論中確定和水泥分解特性相關(guān)的關(guān)鍵變量：CO2生成總量，分解反應(yīng)時間，產(chǎn)物中主要成分CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù).本文采用非線性擬合的方法，運(yùn)用最小二乘法，探索這3個變量和分解特性關(guān)系的經(jīng)驗公式.

將生料分解特性評價指數(shù)定義在0.90～0.95的范圍內(nèi)以便與分解率相匹配，且能清晰直觀地反映CR在不同反應(yīng)條件下的分解特征.任意選取6個工況作為擬合工況，剩余的5個工況作為驗證工況，其對應(yīng)的3個重要參數(shù)如表4所示.擬合結(jié)果見表5，經(jīng)驗公式的具體形式如下.

表4 擬合工況、驗證工況及擬合參數(shù)

表5 經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式擬合系數(shù)

γ=F(m,t,w)=A(0)+A(1)m+A(2)t+

A(3)w+A(4)mt+A(5)mw+A(6)tw+

A(7)mtw+A(8)m2+A(9)t2+A(10)w2+

A(11)w3

(3)

式中，γ為生料分解特性的評價指數(shù)，%；m為CO2生成總量，mg/g；t為90%生成率的反應(yīng)時間，s；w為產(chǎn)品中的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%.

3.2 水泥生料分解特性綜合分析

通過上述的擬合函數(shù)，得到殘差平方和為 6.811 3×10-23，決定系數(shù)為0.991，說明該非線性函數(shù)準(zhǔn)確度較高，所得到的水泥生料分解特性與試驗數(shù)據(jù)也較為符合.圖22為所有工況下的水泥生料分解試驗值和擬合值的對比，對比結(jié)果誤差范圍在-1.8%～1%之間.

圖22 不同工況下γ評價指數(shù)經(jīng)驗值和實際值比較

由圖22可以看到空氣下的γ評價指數(shù)最高，高濃度CO2氣氛下最高的是VCO2=70%，雖然空氣氣氛下γ評價指數(shù)最高，但為了達(dá)到碳捕集的目的，考慮選擇高濃度CO2條件下的最優(yōu)工況.綜合來看，選用VCO2=70%工況要好于VCO2=60%工況.首先從γ評價指數(shù)來看，VCO2=70%工況略大于VCO2=60%工況，其次從經(jīng)濟(jì)效益的角度考慮節(jié)省了制氧成本，最后VCO2=70%工況比VCO2=60%工況會產(chǎn)生更高的CO2體積分?jǐn)?shù)，更有利于CO2的富集.從水泥生料分解的角度來看，溫度越高分解越好，但考慮高溫?zé)Y(jié)等影響因素，建議分解反應(yīng)溫度小于1 005 ℃.從水泥生料質(zhì)量占比方面選擇CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%較為合適，過多的煤粉不僅增加成本還可能影響分解效果.

4 結(jié)論

1)在高濃度CO2氣氛下，隨著氧體積分?jǐn)?shù)增加，分解總反應(yīng)時間、CO2峰值、CO2總量和生成速率均有所增加，當(dāng)氣氛從VCO2=79%轉(zhuǎn)變?yōu)閂CO2=75%時較為明顯.空氣氣氛下CO2生成率比高濃度CO2氣氛要高.此外，在高濃度CO2氣氛下，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加，分解產(chǎn)物孔隙和裂紋越來越發(fā)達(dá)，且孔隙相互融合形成網(wǎng)條狀，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸上升.

2)較高的分解溫度縮短了生料分解過程所需時間，促進(jìn)了CO2的富集，煙氣中CO2峰值、分解產(chǎn)生的CO2總量和生成速率均增加.在相對較低的溫度下，CR只發(fā)生少量分解是由于CO2分壓對水泥生料分解的影響大于溫度.隨著溫度的升高產(chǎn)物孔隙不斷擴(kuò)大，最后呈現(xiàn)溝壑狀，在1 005 ℃時產(chǎn)物表面有燒結(jié)現(xiàn)象.

3)隨著生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，煙氣中富集的CO2體積分?jǐn)?shù)、CO2總量均增加，但CO2生成速率有所降低，分解產(chǎn)物中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍達(dá)到71%以上.與此同時煤粉增多帶來氧氣量不足使得分解反應(yīng)總時間延長，導(dǎo)致生料周圍形成高濃度CO2氣氛，同時煤灰附著在生料顆粒表面阻礙了CO2氣體的逸出.

4)構(gòu)建生料分解特性評估的經(jīng)驗方程，在所研究的高濃度CO2氣氛中，VCO2=70%的γ評價指數(shù)最高.反應(yīng)溫度與γ評價指數(shù)成正相關(guān).從生料質(zhì)量占比角度，無論是從原料消耗還是分解特性來看，CR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94%較為合適.