梁冬梅， 荊濤， 陳亮， 鄧明森

1.凱里學(xué)院 理學(xué)院，貴州 凱里 556011；2.凱里學(xué)院 大數(shù)據(jù)工程學(xué)院，貴州 凱里 556011；3.貴州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550018

氣態(tài)亞硝酸(HONO)是城市中二次污染物的典型代表之一，也是大氣化學(xué)反應(yīng)的重要產(chǎn)物[1-3].實(shí)驗(yàn)上關(guān)于氣態(tài)HONO分子結(jié)構(gòu)和光譜的研究已經(jīng)有較長(zhǎng)的歷史，早在1943年，Jones[4]就利用紅外線光譜法檢測(cè)到了大氣中HONO的吸收峰，但HONO的在大氣中濃度很低，并且具有高化學(xué)活性；Jones等[5]通過棱鏡光譜研究了HONO分子的兩種異構(gòu)化結(jié)構(gòu)cis-HONO和trans-HONO及其相互轉(zhuǎn)化，并研究了兩種結(jié)構(gòu)的紅外光譜；Cox等[6]從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了trans-HONO分子的結(jié)構(gòu)、微波光譜、偶極矩和四極耦合常數(shù)，后來，Cox等[7]和King等[8]在200～400 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)HONO的紫外吸收光譜進(jìn)行了定量檢測(cè).近年來，關(guān)于HONO分子的理論研究主要集中在HONO分子與大氣中的自由基或分子等反應(yīng)機(jī)理的研究上，例如，HONO+NO2，HONO+HCl，HONO+HNO，HONO+NH3和HONO+O3[9-14].然而，關(guān)于HONO分子結(jié)構(gòu)及其光譜特征的理論研究，特別是外電場(chǎng)的施加對(duì)分子結(jié)構(gòu)及激發(fā)效應(yīng)的影響至今還未見報(bào)道.在外電場(chǎng)作用下，分子的物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，比如，化學(xué)鍵的斷裂、新自由基的產(chǎn)生、新激發(fā)態(tài)的出現(xiàn)和光譜的紅移或藍(lán)移等，而且，外電場(chǎng)的作用還可以抑制或催化化學(xué)反應(yīng)[15-16].因此，外電場(chǎng)作用下的HONO分子特性的研究是許多領(lǐng)域進(jìn)行下一步研究工作的基礎(chǔ)，有望打開解決城市氮氧化物污染控制的新思路和新方法，具有一定的理論和應(yīng)用參考意義.

HONO分子具有順式(cis-HONO)和反式(trans-HONO)兩種構(gòu)型.研究表明，cis-HONO構(gòu)型比trans-HONO構(gòu)型的基態(tài)能量更低[17-21]，這是由于cis-HONO構(gòu)型中氫原子與氧原子之間有較弱的內(nèi)氫鍵[21].因此，本文以較穩(wěn)定的cis-HONO構(gòu)型作為研究對(duì)象，采用DFT/B3LYP方法在6-311G(d，p)基組水平上[22]，對(duì)cis-HONO分子在x和y方向施加-0.03～0.03的外電場(chǎng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到分子在電場(chǎng)下的穩(wěn)定構(gòu)型，并進(jìn)一步分析了分子的總能量、偶極矩、能隙和紅外光譜的變化.在此基礎(chǔ)上，使用CIS/6-311G(d，p)方法研究了分子在x和y方向外電場(chǎng)下前9個(gè)激發(fā)態(tài)的紫外-可見吸收光譜、激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等特性，揭示分子的微觀結(jié)構(gòu)變化和外電場(chǎng)大小、方向之間的關(guān)系，為今后的微觀研究與實(shí)驗(yàn)研究提供理論數(shù)據(jù)基礎(chǔ).

1 理論與計(jì)算方法

在無外電場(chǎng)作用下忽略微擾作用，考慮原子相互作用、電子相互作用，電子與離子相互作用，分子體系的哈密頓量可以表示為：

施加外電場(chǎng)作用后，分子體系的哈密頓量H可以寫為[23-28]：

H=H0+Hint

其中，H0為分子在無電場(chǎng)時(shí)的哈密頓量；Hint是微擾項(xiàng)，代表外電場(chǎng)F與分子體系相互作用的哈密頓量.

在偶極近似的條件下，微擾項(xiàng)Hint可表示為[29]：

Hint=-μ·F

式中μ為分子的電偶極矩.

cis-HONO分子具有C1對(duì)稱性，電子基態(tài)為X1A，由1個(gè)氫原子、1個(gè)氮原子和2個(gè)氧原子組成.選用密度泛函理論方法B3LYP/6-311G(d，p)，首先優(yōu)化得到無外電場(chǎng)時(shí)cis-HONO分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(圖1).進(jìn)一步對(duì)分子cis-HONO沿x或y方向施加-0.03～0.03(-0.03，-0.02，-0.01，0，0.01，0.02，0.03)的外電場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法對(duì)分子的激發(fā)態(tài)物理量，包括激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等進(jìn)行了計(jì)算.

黑色表示x方向加電場(chǎng)，紅色表示y方向加電場(chǎng).

2 結(jié)果與討論

2.1 外電場(chǎng)對(duì)cis-HONO分子基態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

選用B3LYP/6-311G(d，p)方法優(yōu)化得到cis-HONO分子的參數(shù)變化(表1).

表1 分子在x方向外電場(chǎng)作用下的基態(tài)鍵長(zhǎng)、鍵角、偶極矩和總能量

從表1可以看出，無外電場(chǎng)作用下，cis-HONO分子的鍵長(zhǎng)R1-2，R1-3和R3-4分別為0.097 96，0.138 82，0.118 03 nm，鍵角A(2，1，3)和A(1，3，4)分別為105.892 1°和113.659 1°，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[5]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和文獻(xiàn)[30]的理論結(jié)果一致，這說明本文的理論計(jì)算模型和方法是可行的.因此，本文將采用B3LYP/6-311G(d，p)方法進(jìn)行計(jì)算.

結(jié)果表明，cis-HONO分子幾何參數(shù)的變化明顯依賴于外電場(chǎng)的變化，但分子結(jié)構(gòu)沒有被破壞.由表1可以看出，隨x正向電場(chǎng)增加，鍵長(zhǎng)R1-2和R3-4增大，R1-3減小，總能量E減小，隨x負(fù)向電場(chǎng)增加，鍵長(zhǎng)R1-2和R3-4減小，R1-3增大，總能量E減小，在F=0時(shí)，總能量E數(shù)值最大(圖1).這是因?yàn)闊o電場(chǎng)時(shí)分子之間距離較大，結(jié)構(gòu)松弛，勢(shì)能較大，總能量相對(duì)較大；而隨著x正、負(fù)向外電場(chǎng)的增加，在內(nèi)外電場(chǎng)共同作用下分子結(jié)構(gòu)相對(duì)更加緊密，勢(shì)能減小，導(dǎo)致總能量減小.鍵長(zhǎng)的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場(chǎng)的變化來解釋[31-32].如表2所示，無外電場(chǎng)時(shí)，cis-HONO分子中1O和4O由于電負(fù)性較強(qiáng)，所以電荷布局為負(fù)，內(nèi)電場(chǎng)方向由2H指向1O，3N指向4O，電子云偏向于O.隨x正向電場(chǎng)增加，3N的電荷布局?jǐn)?shù)不斷增大，而4O的電荷布局?jǐn)?shù)不斷減小，電子轉(zhuǎn)移到4O上，3N—O間的內(nèi)電場(chǎng)減少，鍵長(zhǎng)R3-4增大；而隨著x負(fù)向電場(chǎng)的增加，3N和4O之間的電子云從無電場(chǎng)時(shí)偏向4O逐漸向3N偏移，特別是當(dāng)外電場(chǎng)變化到-0.03時(shí)，4O的電性發(fā)生了變化，從無電場(chǎng)時(shí)的-0.193 847變?yōu)?.038 356，這導(dǎo)致3N與4O間的內(nèi)電場(chǎng)增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)R3-4減小.與x軸方向加外電場(chǎng)變化趨勢(shì)相似，隨著y軸方向電場(chǎng)的增大(表3)，R1-2和R3-4不斷增大，R1-3不斷減小，但x方向的電場(chǎng)使鍵長(zhǎng)R1-3和R3-4變化幅度較大，y方向的電場(chǎng)使鍵長(zhǎng)R1-2變化幅度較小.這也可以從表4的電荷布局分布進(jìn)行解釋.偶極矩隨外電場(chǎng)的變化見圖2.隨著x正向和負(fù)向電場(chǎng)的增加，偶極矩不斷增大，這大大降低了分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.這是由于外電場(chǎng)力的作用，使正負(fù)電荷中心不再重合，距離越來越遠(yuǎn)，使cis-HONO分子的極性增大，從而增大了分子偶極矩.y方向的外電場(chǎng)使偶極矩呈先減小后增大的變化，在F=-0.02時(shí)，偶極矩達(dá)到最小值0.635 5D，但在F≥-0.02后，偶極矩隨著電場(chǎng)的變化幾乎呈線性增長(zhǎng)的變化.這表明外電場(chǎng)方向和大小的變化大大影響了分子的基態(tài)特性，可以通過改變外電場(chǎng)調(diào)整分子基態(tài)參數(shù)的變化.

表2 沿x方向外電場(chǎng)作用下分子的電荷布局分布

表3 分子在y方向外電場(chǎng)作用下的基態(tài)鍵長(zhǎng)、鍵角、偶極矩和總能量

黑色表示x方向加電場(chǎng)，紅色表示y方向加電場(chǎng).

2.2 外電場(chǎng)作用下cis-HONO分子能級(jí)和能隙的變化

能隙Eg反映了電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)能級(jí)EH向最低空軌道(LUMO)能級(jí)EL發(fā)生躍遷的能力，Eg=EL-EH，Eg越低，化學(xué)活性越強(qiáng).無外電場(chǎng)時(shí)，分子能隙Eg的數(shù)值為5.581 058 14 eV(表5)，這些結(jié)果與文獻(xiàn)[7-8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果描述相吻合.隨著x方向外電場(chǎng)正、反向電場(chǎng)的增加，EH和EL均呈不斷減小的變化，說明外電場(chǎng)使分子越不容易失去電子，分子的親電性增加，分子更容易得到電子.如圖2b所示，能隙Eg隨x正向電場(chǎng)增加增大，隨負(fù)向電場(chǎng)增加減小.這說明可以通過增加負(fù)向電場(chǎng)使能隙變小，從而使電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道的能量減小，電子更容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)參與化學(xué)反應(yīng)，但也降低了體系的穩(wěn)定化程度.如表6所示，隨著y方向正向電場(chǎng)變化，能隙Eg不斷減小，其變化趨勢(shì)見圖3.這也說明通過改變電場(chǎng)方向可以調(diào)控能隙的大小，以滿足不同環(huán)境條件不同材料的應(yīng)用需求.

表5 沿x方向外電場(chǎng)下分子的HOMO能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL和能隙Eg

表6 沿y方向外電場(chǎng)下分子的HOMO能級(jí)EH、LUMO能級(jí)EL和能隙Eg

2.3 外電場(chǎng)對(duì)cis-HONO分子紅外光譜特性的影響

使用相同的計(jì)算方法和外電場(chǎng)對(duì)分子cis-HONO的頻率進(jìn)行了計(jì)算，得到它的紅外光譜(圖3).外加電場(chǎng)為0時(shí)，最小諧振頻率為638.55 cm-1，與文獻(xiàn)[5]提到的637 cm-1振動(dòng)頻率吻合，最大諧振頻率為3 581 cm-1.紅外譜中有6個(gè)紅外峰，最強(qiáng)峰在893.01 cm-1處，紅外強(qiáng)度達(dá)到272.057 3，主要是由3N—1O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；次強(qiáng)紅外峰位于1 721.35 cm-1處，紅外強(qiáng)度達(dá)到186.892 2，主要對(duì)應(yīng)3N=4O的伸縮振動(dòng)以及周圍原子的彎曲振動(dòng)；最弱的峰位于1 337.98 cm-1處，紅外強(qiáng)度僅7.894 7，是由2H—1O的面內(nèi)搖擺振動(dòng)產(chǎn)生；其他3個(gè)峰，638.55 cm-1主要是由3N—1O的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；718.28 cm-1是由2H—1O的面外搖擺振動(dòng)產(chǎn)生；3 581.76 cm-1是由2H—1O的面外搖擺振動(dòng)產(chǎn)生.

A.-0.03；B.-0.02；C.-0.01；D.0.00；E.0.01；F.0.02；G.0.03.

由圖3可知，當(dāng)施加x負(fù)向電場(chǎng)時(shí)，3N=4O鍵上外加電場(chǎng)與其內(nèi)電場(chǎng)方向相反，鍵強(qiáng)度減弱，這使對(duì)應(yīng)的紅外光譜峰發(fā)生紅移；而3N—1O和2H—1O鍵上外加電場(chǎng)方向與其內(nèi)電場(chǎng)方向相同，鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，從而使對(duì)應(yīng)的光譜峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象.當(dāng)施加x正向電場(chǎng)時(shí)，3N=4O鍵上外加電場(chǎng)與其內(nèi)電場(chǎng)同向，鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，這使對(duì)應(yīng)的紅外光譜峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象；而3N—1O和2H—1O鍵上外加電場(chǎng)方向與其內(nèi)稟電場(chǎng)方向相反，鍵強(qiáng)度增弱，從而使對(duì)應(yīng)的紅外光譜峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.特別值得注意的是，當(dāng)F=-0.03時(shí)，紅外光譜的吸收峰相對(duì)于F=0時(shí)出現(xiàn)了消失現(xiàn)象.當(dāng)y方向加電場(chǎng)時(shí)，紅外光譜并沒有發(fā)生較大幅度的藍(lán)移或紅移.

2.4 外電場(chǎng)對(duì)分子激發(fā)態(tài)的影響

在基態(tài)計(jì)算的基礎(chǔ)上，采用雜化CIS方法在6-311G(d，p)基組水平上研究了x和y方向加外電場(chǎng)時(shí)cis-HONO分子的激發(fā)特性，包括前9個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、波長(zhǎng)λ和振子強(qiáng)度f(wàn)，并得到了不同方向外電場(chǎng)下相應(yīng)的紫外-可見吸收光譜(圖4、圖5和表7、表8).從圖4可以看出，沒有施加外電場(chǎng)時(shí)，cis-HONO分子在115.2 nm處出現(xiàn)紫外吸收峰S0，吸收強(qiáng)度為10 845.638 8L/(mol·cm)，它主要是由3N=4O所形成的π*鍵躍遷到2H—1O所形成的σ*鍵上產(chǎn)生.隨著x負(fù)向外電場(chǎng)從0增強(qiáng)到-0.03，吸收峰S0發(fā)生了明顯的紅移，而且吸收強(qiáng)度越來越強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于3N=4O所形成的π*鍵到N—O所形成的π*鍵的電子躍遷；當(dāng)外電場(chǎng)從0增強(qiáng)到0.03時(shí)，吸收譜發(fā)生了明顯的移動(dòng)，吸收峰S0分裂為2個(gè)強(qiáng)度不同的吸收峰，主要由3N=4O所形成的π*鍵的電子躍遷到2H—1O所形成的σ*鍵產(chǎn)生.而隨著y負(fù)向電場(chǎng)的施加(圖5)，吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移，特別是F=-0.02和-0.03時(shí)，吸收峰S0出現(xiàn)了分裂，變?yōu)橛?N=4O所形成的π*鍵到2H—1O所形成的σ鍵的躍遷.而y正向電場(chǎng)的不斷增強(qiáng)，使吸收光譜發(fā)生了明顯的藍(lán)移(圖5)，吸收峰S0主要對(duì)應(yīng)于3N=4O所形成的π*鍵躍遷到1O—3N所形成的π*鍵的躍遷.這說明施加不同方向和不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)不但可以使光吸收譜產(chǎn)生明顯的紅移或藍(lán)移，而且還有分裂現(xiàn)象出現(xiàn).這使電子的禁阻躍遷有可能變?yōu)榭稍试S的躍遷，大大提高了躍遷幾率，從而可以拓寬分子cis-HONO在分子器件等納米領(lǐng)域的應(yīng)用.

圖4 沿x方向外電場(chǎng)下分子的紫外-可見吸收光譜

圖5 沿y方向外電場(chǎng)下分子的紫外-可見吸收光譜

振子強(qiáng)度f(wàn)的大小是電子躍遷能力強(qiáng)弱的反映，f的數(shù)值越大，電子躍遷能力越強(qiáng).如表7所示，在無外電場(chǎng)存在的情況下，第4激發(fā)態(tài)的f=0.113 2，屬于可允許的躍遷，基態(tài)上的電子通過吸收紫外光躍遷到這些能級(jí)是可行的.但在不同強(qiáng)度和不同方向的外電場(chǎng)作用下，振子強(qiáng)度發(fā)生變化的程度不同.例如，隨著沿x方向負(fù)向電場(chǎng)從-0.01增大到-0.03，第4激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度f(wàn)越來越小，特別是f=-0.03時(shí)，振子強(qiáng)度f(wàn)變?yōu)?.000 1，屬于禁阻躍遷；而隨著沿x方向正向電場(chǎng)從0.01增大到0.03，與不加外電場(chǎng)相比，振子強(qiáng)度f(wàn)的數(shù)值越來越大.其他激發(fā)態(tài)在不同方向和不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)作用下，振子強(qiáng)度f(wàn)發(fā)生了程度不同的變化，有的增大有的減小，有的先減小后增大，這表明電子發(fā)生躍遷的幾率受外電場(chǎng)影響比較復(fù)雜.隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷增加，第1-9激發(fā)態(tài)的激發(fā)能也發(fā)生了不同程度的變化(表7和表8).激發(fā)能的變化可以用電場(chǎng)作用下分子軌道能級(jí)的升降以及電場(chǎng)改變了分子軌道的電子躍遷狀態(tài)進(jìn)行解釋[33].例如，F(xiàn)=0時(shí)，基態(tài)至第6激發(fā)態(tài)的躍遷為HOMO-4→LUMO的躍遷；如表7所示，當(dāng)F=0.03時(shí)，這種躍遷變?yōu)镠OMO-3→LUMO和HOMO-1→LUMO+1的躍遷；而當(dāng)F=-0.03時(shí)，這種躍遷變?yōu)镠OMO-1→LUMO+1和HOMO-1→LUMO+2的躍遷.其他激發(fā)態(tài)隨外電場(chǎng)的變化電子躍遷的變化不再一一列舉.由此可知，外電場(chǎng)作用顯著影響了電子躍遷的軌道狀態(tài)變化.當(dāng)y方向加外電場(chǎng)時(shí)，其激發(fā)特性發(fā)生了明顯變化，部分激發(fā)態(tài)的禁阻躍遷出現(xiàn)較強(qiáng)的振子強(qiáng)度，而部分激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生較大的紅移或藍(lán)移，其中最大激發(fā)波長(zhǎng)(第一激發(fā)態(tài))發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象.

表7 分子在沿x方向外電場(chǎng)下的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度

表8 分子在沿y方向外電場(chǎng)下的激發(fā)能、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度

3 結(jié)論

采用密度泛函B3LYP方法在6-311G(d，p)基組水平上對(duì)cis-HONO分子在x和y方向施加不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)下的基態(tài)特性進(jìn)行了研究，討論了基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)、能隙和紅外光譜等隨外電場(chǎng)的變化情況；在此基礎(chǔ)上，采用CIS-B3LYP/6-311G(d，p)方法對(duì)分子的激發(fā)態(tài)特性進(jìn)行了研究，包括紫外-可見吸收光譜、激發(fā)態(tài)能量、激發(fā)波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度等在不同方向和不同強(qiáng)度外電場(chǎng)作用下的變化情況.

1)當(dāng)x和y方向施加外電場(chǎng)時(shí)，分子鍵長(zhǎng)、鍵角、偶極矩、總能量、電荷布局和能隙受外電場(chǎng)影響顯著.隨著x方向的外電場(chǎng)強(qiáng)度從-0.03變化到0.03，偶極矩關(guān)于原點(diǎn)幾乎呈對(duì)稱性的變化，而y方向的外電場(chǎng)影響了分子的對(duì)稱性，使偶極矩呈先減小后增大的變化趨勢(shì)；隨著x方向電場(chǎng)從-0.03變化到0.03，能隙Eg不斷增大，而y方向電場(chǎng)使能隙Eg呈不斷減小的變化，這說明電場(chǎng)方向的改變可以調(diào)控能隙的變化趨勢(shì)，從而改變分子被激發(fā)的難易程度；

2)x和y方向外電場(chǎng)的施加使分子電荷布局發(fā)生了顯著的變化.4O原子在x方向電場(chǎng)F=-0.03時(shí)由負(fù)電性變?yōu)檎娦?，其他原子的電性并沒改變；

3)不同方向的外電場(chǎng)導(dǎo)致頻率發(fā)生了移動(dòng)，并使紅外光譜發(fā)生了明顯的紅移或藍(lán)移，同時(shí)，紅外活性的振動(dòng)模式受到一定的影響；

4)紫外-可見吸收光譜在不同外電場(chǎng)下變化顯著.無外電場(chǎng)時(shí)，光譜最強(qiáng)吸收峰S0出現(xiàn)在波長(zhǎng)為 115.2 nm處，吸收強(qiáng)度達(dá)到了10 845.638 8 L/(mol·cm)，隨著外電場(chǎng)強(qiáng)度的增強(qiáng)，吸收強(qiáng)度受到嚴(yán)重的影響，吸收峰S0發(fā)生了明顯的紅移或藍(lán)移，并有分裂現(xiàn)象發(fā)生；

5)不同方向外電場(chǎng)的施加對(duì)cis-HONO分子的激發(fā)特性影響較大.如隨著x方向正向和負(fù)向電場(chǎng)的增加，激發(fā)波長(zhǎng)發(fā)生了明顯的紅移或藍(lán)移；外電場(chǎng)對(duì)分子躍遷也有很大影響，躍遷幾率為0(振子強(qiáng)度為0)的激發(fā)態(tài)可變?yōu)閺?qiáng)度較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)，而一些振子強(qiáng)度較強(qiáng)的激發(fā)態(tài)在電場(chǎng)的作用下變?yōu)檩^弱或禁阻(躍遷幾率為0)的激發(fā)態(tài)；

6)可以通過改變外電場(chǎng)的方向和強(qiáng)度來改變cis-HONO分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)和調(diào)控分子的激發(fā)態(tài)特性，這項(xiàng)研究對(duì)于控制HONO分子在大氣中的濃度，提高實(shí)驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)水平等具有一定的理論參考意義.